Что делают из резиновой крошки: Где используется резиновая крошка и кому она нужна

Применение переработанных отработанных шин
(резиновая крошка)

В общем, переработанные изношенные шины относятся к области применения шин со сколами. или резиновая крошка. Резиновая крошка, также называемая измельченной резиной, представляет собой тонкую резиновую частицу без проволоки, полученную путем измельчения из утильных шин. Можно использовать различные методы уменьшения размера для достижения широкого диапазона размер частиц до 600 мкм и менее.Растрескавшиеся шины также являются результатом в измельченных без использования проволоки частицах шин с относительно большим размером частиц по сравнению с резиновой крошкой. В этом обсуждении под «резиновой крошкой» будет пониматься как к резиновой крошке, так и к сколам на шинах для удобства.
По сравнению с цельными шинами, резиновая крошка имеет больший и более широкие потенциальные рынки.

Основные рынки сбыта резиновой крошки

Для резиновой крошки (исключая применение в гражданском строительстве) приблизительно В 1992 году на открытом рынке было продано 120 миллионов фунтов стерлингов. до 440 миллионов фунтов в 1996 году. быстрорастущий рынок (рост почти на 350% с 1990 по 1998 год) ¹⁾ .

Производство крошки Резина:
Резиновая крошка производится путем комбинирования или нанесения нескольких размеров редукционные технологии.Эти технологии можно разделить на две основные категории обработки, механическое измельчение и криогенное восстановление.

Механическое шлифование: Механическое шлифование наиболее обычно используемый процесс. Метод заключается в механическом разрушении измельчить резину на мелкие частицы с помощью различных методов измельчения, например, крекерные мельницы, грануляторы и т. д. Стальные компоненты удаляются магнитным сепаратором (ситовые мешалки и обычные сепараторы, например как центробежный, воздушная классификация, плотность и т. д.также используются). Волокно компоненты разделяются воздушными классификаторами или другим разделительным оборудованием. Эти системы хорошо зарекомендовали себя и могут производить резиновую крошку (различные размер частиц, сорта, качество и т. д.) при относительно невысокой стоимости. Система прост в обслуживании и требует небольшого количества людей для эксплуатации и обслуживания. Замена детали, как правило, легко получить и установить.
Другое важное преимущество механического шлифования связано с форма и физические свойства частиц резиновой крошки.Форма и текстура поверхности частиц резиновой крошки относительно круглая и гладкие, и способны образовывать молекулярные поперечные связи с каучуком virigin материал. Частицы каучука разрушаются под действием высокого напряжения сдвига. Поскольку состав шины состоит из сшитой углеродно-серной матрицы (см. Анатомия шины), процесс измельчения вызывает расслоение материала. Получающийся в результате «отсоединенный» материал более вязкий по сравнению с натуральным каучуком. и является уникальной характеристикой механически измельченной резиновой крошки.Для применения, включающие компаундирование с первичной резиной или пластиком, крошкой каучук придает вязкоупругому компаунду некоторые выгодные свойства. Частицы резиновой крошки не вызывают ухудшения прочности на разрыв. при низких и средних уровнях нагрузки.
Главный недостаток связан с ценой.

Криогеника: Криогенный процесс заключается в замораживании измельченных резина при чрезвычайно низкой температуре (намного ниже стеклования температура соединения).Замороженная резиновая смесь затем легко разлетелся на мелкие частицы. Волокно и сталь удаляются в так же, как при механическом шлифовании.
Преимущества системы — более чистая и быстрая работа, в результате при производстве мелких ячеек.
Самый существенный недостаток — немного более высокая стоимость из-за добавленная стоимость охлаждения (жидкий азот и др.).

Приложения резиновой крошки
Крошка каучук, включенный в резиновые или пластмассовые изделия:

Использовать как наполнитель для удешевления .

Добавление функциональности или изменение свойств конечных продуктов.

Экологически чистый продукт благодаря вторичной переработке и отходам минимизация .

Восстановленный каучук:
Восстановленная резина производится из резиновой крошки. Самая распространенная резина Процесс восстановления описывается следующим образом:

1. Резиновая крошка смешана с водой, маслом и химическими веществами, которые ожидаются девулканизировать резину.
2. Смесь нагревают под давлением.
3. Полученный частично девулканизированный каучук можно формовать в виде плит или тюки и отправляются производителям, которые обрабатывают и вулканизируют материал с чистым каучуком или пластмассовой смолой.

Резиновая крошка для приложения для гражданского строительства
Из-за масштаба и требуемых свойств материала гражданское строительство применения были сочтены подходящими для использования резиновой крошки. Прочность и физические свойства резиновой крошки делают этот материал привлекательно для таких приложений.
Как показано в списке, в большинстве В качестве сырья для улучшения требуемых свойств используется резиновая крошка. продукта. Резиновая крошка в данном случае не является недорогим наполнителем, но был выбран из-за его свойств. Также некоторые приложения не требуются мелкие частицы резины. Поскольку стоимость сильно зависит от размера частиц размер, эта ситуация может дать значительную экономическую выгоду, так как хорошо.

Строительство и промышленное применение:

Среди широкого спектра коммерческих приложений можно выделить следующие приложений продемонстрировали растущий рыночный потенциал:

• Полы для тротуаров, спортивных площадок и промышленных объектов
• Акустические барьеры
• Крестовины железнодорожные, шпалы и буферы


Для вышеуказанных приложений первоначальные капитальные затраты не являются существенными. проблема.Несколько исследований показали, что даже если первоначальная стоимость была увеличивается за счет использования резиновой крошки, улучшается функция и срок службы продукт значительно снизит затраты на обслуживание, и, следовательно, общая стоимость товара.
В следующих отчетах подробно обсуждаются эти приложения.

Список литературы

1. Майкл Блюменталь. Что нового в измельченной резине? Биоцикл, март 1998 г., версия 39 п3 п40 (3)
2. Агентство по охране окружающей среды США и др., Scrap Tire Technology and Markets Корпорация Нойес Дейта, Нью-Джерси 1993
3. Джеймс Э. Марк, Бурак Эрман, Фредерик Р. Эйрих. «Наука и технология каучука »1994 Academic Pres Inc.
4. Г. Аллигер, И. Дж.Sjothun. «Вулканизация эластомеров» 1963 г. Райнхольд Издательская компания
5. К. Олифант, W.E. Бейкер. Использование криогенно измельченные резиновые шины в качестве наполнителя в полиолефиновых смесях. Полимер Инженерное дело и наука, 15 февраля 1993 г., т. 33, № 3, стр. 166 (9)

Технология вторичной переработки

Синтетический газон / Резиновая крошка из переработанных покрышек

В: Почему резиновая крошка вызывает беспокойство?
A: Когда спортсмены и дети ныряют и играют на этих поверхностях, было обнаружено, что частицы резиновой крошки прилипают к одежде, коже или волосам.Это может привести к непреднамеренному вдыханию, проглатыванию и контакту кожи с резиновой крошкой или химическими веществами, которые могут вымываться из нее. На данный момент последствия воздействия резиновой крошки на здоровье неизвестны.

Q: Из чего сделана резиновая крошка?
A: Эта резиновая крошка состоит из измельченных частиц резины, полученных из переработанных автомобильных шин, и часто смешивается с песком.

В: Безопасно ли детям играть на поверхностях из резиновой крошки?
A: Исследования NTP не дали ответа на этот вопрос.Это исследование только показало, что очень небольшое количество составляющих химических веществ выщелачивается из резиновой крошки и что практически никакая часть резиновой крошки не попадает в организм животных через абсорбцию кожи или даже при поедании материала.

В: Есть ли опасения по поводу химикатов в резиновой крошке?
A: Интересующие или опасные химические вещества используются в производстве шин. Они варьируются от полиароматических углеводородов (ПАУ) в углеродной саже до оксида цинка (ZnO), который используется в качестве отвердителя и может содержать следовые количества оксидов свинца и кадмия.Другие химические вещества, используемые в производстве шин, включают сульфенамиды, гуанидины, тиазолы, тиуамы, дитиокарбаматы, доноры серы, фенольные соединения, фенилендиамины и другие.

В: Могут ли эти химические вещества выделяться из резиновой крошки в жаркие летние дни или после износа во время занятий спортом?
A: Возможно выделение небольших количеств химических веществ, но необходимы дополнительные исследования, чтобы понять, связано ли это с какими-либо негативными последствиями для здоровья.

Вопрос: NTP поместил резиновую крошку в подстилку мышей. Вы определили, впитались ли химические вещества резиновой крошки через кожу?
A: Нет, наши исследования были сосредоточены на последствиях для здоровья после проглатывания, что представляет собой наихудший сценарий воздействия. Мы не наблюдали каких-либо негативных последствий для здоровья после того, как мыши употребляли в пищу резиновые крошки.

В: Вы бы позволили своему ребенку играть на поле, сделанном из шин из переработанной резины?
A: Исследования не показывают повышенного вреда для здоровья в результате воздействия синтетических полей; однако по-прежнему необходимы дополнительные исследования, такие как оценка риска, особенно в отношении воздействия ПАУ при вдыхании.

Заинтересованным лицам и членам сообщества рекомендуется изучить веб-сайты, посвященные резиновой крошке, от Комиссии по безопасности потребительских товаров США и Агентства по охране окружающей среды США (EPA), чтобы ознакомиться с результатами исследований, доступными на сегодняшний день. Кроме того, заинтересованные лица могут проверить веб-сайты органов здравоохранения своего штата, чтобы определить, есть ли рекомендации для конкретного штата. Агентство по охране окружающей среды США составило список источников информации с веб-сайтов правительства штата.

границ | Резиновая крошка автомобильных шин: образует ли выщелачивание токсичный химический коктейль в прибрежных морских системах?

Введение

В 2016 году мировое производство натурального и синтетического каучука достигло 27,3 млн тонн (54% синтетического каучука) (International Rubber Study Group, 2017), из которых около 70% было использовано в производстве автомобильных шин. По оценкам, ежегодно во всем мире производится 1 миллиард шин с истекшим сроком службы (ELT) (Wbscd, 2015). Несмотря на то, что ЕС запрещает вывозить ELT на свалки (Директива Европейского сообщества 1999/31 / EC и Рамочная директива по отходам 2006/12 / EC) из-за риска выброса загрязняющих веществ, производство резиновой крошки (CRG) из ELT считается приемлемым способом. утилизации этих отходов и часто считается переработкой.Общие области применения CRG включают искусственные спортивные поля на открытом воздухе, игровые площадки, поверхности общей безопасности, а также тропы и пешеходные дорожки (Simon, 2010), где CRG подвержены атмосферным воздействиям и переносятся в окружающую среду. По оценкам, 100–120 тонн CRG используется на полноразмерном искусственном футбольном поле (что эквивалентно ∼25000 ELT) и ежегодно теряется 1,5–2,5 тонны (Lassen et al., 2015). По оценкам Европейского химического агентства (ECHA), к 2020 году в ЕС будет около 21000 полноразмерных и около 72000 мини-полей с синтетическим покрытием, что соответствует 30% всего использования ELT (ECHA, 2017).

Резина для автомобильных шин и CRG от ELTs содержат широкий спектр добавок, включая системы наполнителей (технический углерод, глины, диоксид кремния, карбонат кальция), системы стабилизаторов (антиоксиданты, антиозонанты, воски), сшивающие агенты (сера, ускорители, активаторы) и вторичные компоненты, такие как пигменты, масла, смолы и короткие волокна. Химические классы, связанные с автомобильными шинами, включают полиароматические углеводороды (ПАУ), фталаты, сульфенамиды, гуанидины, тиазолы, тиуамы, дитиокарбаматы, доноры серы, фенольные соединения, фенилендиамины и тяжелые металлы (Smolders and Degryse, 2002; ChemRisk Inc., 2008; Bocca et al., 2009; Llompart et al., 2013; Руффино и др., 2013; Cheng et al., 2014; Canepari et al., 2017). Многие из этих химических веществ могут оказывать воздействие на окружающую среду и представлять опасность для здоровья человека (Sadiktsis et al., 2012; Rodgers, Waddell, 2013; Ruffino et al., 2013; Cheng et al., 2014; Canepari et al., 2017; Halle). и др., 2020).

В Европе стандарты экологической совместимости регулируют содержание растворенного органического углерода (DOC), экстрагируемых органических галогенов (EOX), Pb, Cd, Cr, Hg, Zn и Sn (DIN 18035-7: 2002-06 и NF P90- 112).Кроме того, правила ЕС REACH (Приложение XVII, позиция 28) требуют, чтобы канцерогены, такие как ПАУ ЕС-8, не поставлялись населению выше определенных пределов концентрации (0,01–0,1% по весу; 100–1000 мг кг ^–1 ), ​​в то время как концентрация отдельных ПАУ не может превышать 0,0001% (1 мг кг ^–1 ), ​​когда они присутствуют в виде смесей ПАУ в потребительских товарах (пункт 50 Приложения XVII REACH). Эти концентрации, однако, регулярно достигаются или превышаются для определенных химикатов и металлов в CRG, полученных из ELT, учитывая неоднородную природу источников CRG (Diekmann et al., 2019). Идентифицированные соединения, вымываемые из CRG в воду, включают бензотиазолы, фталаты и фенолы, где бензотиазол обычно наблюдается в самых высоких количествах (Li et al., 2010; Llompart et al., 2013). Помимо того, что бензотиазолы вносят наибольший вклад в органическую фракцию выщелачивания CRG, они также считаются токсичными для водных видов, включая рыбу (He et al., 2011). Выщелачивание тяжелых металлов из CRG также вызывает озабоченность, особенно цинк (Zn), поскольку он присутствует в количествах до 1-2% (по массе) и может выщелачиваться в количествах в миллиграммах в течение длительных периодов времени, даже после осаждения в окружающей среде (Родос и другие., 2012).

Большинство экологических исследований воздействия CRG сосредоточено на земных почвах и пресноводных экосистемах, где происходит вымывание в дождевую воду и сток через водные пути (Wik and Dave, 2009; Wagner et al., 2018; Halle et al., 2020). Было показано, что регулируемые металлы (As, Ag, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb и Se) и органические загрязнители в пресноводных продуктах выщелачивания покрышек имеют концентрации ниже их соответствующих нормативных пределов (Cheng et al., 2014). Лабораторные исследования кладоцер ( Daphnia magna ) и водорослей ( Pseudokirchneriella subcapitata ) показали, что основным токсичным компонентом пресноводных сточных вод является цинк с незначительным вкладом органических соединений (Gualtieri et al., 2005; Wik et al., 2009). Недавнее исследование показало, что только небольшие фракции присутствующих тяжелых металлов и ПАУ являются биодоступными для пресноводных донных макробеспозвоночных (Redondo-Hasselerharm et al., 2018). Однако многие городские районы расположены на побережье, что делает морскую среду дополнительным вероятным стоком для CRG, поскольку он переносится через окружающую среду. Например, в Норвегии есть несколько искусственных газонов, использующих CRG в качестве засыпки дерна, расположенных рядом с побережьем или фьордами, а также складские и производственные мощности для CRG, прилегающие к портам и открытому морю (Рисунок 1; Møllhausen et al., 2017). О поведении и судьбе CRG в морской среде известно очень мало. Экотоксикологические показатели часто являются отправной точкой для оценки экологического риска. Процедуры оценки риска включают различные показатели устойчивости видов к химическим веществам (Forbes and Calow, 2002; Calow and Forbes, 2003). Выживаемость, количественно определяемая с помощью стандартизированных лабораторных тестов на токсичность, является широко используемым выражением устойчивости видов к химическому воздействию. Наиболее распространенный протокол тестирования заключается в воздействии на биоту нескольких различных концентраций химикатов.

Рис. 1. Пример складских и производственных мощностей CRG, расположенных рядом с портом и в открытом море недалеко от Порсгрунна, Норвегия. Аэрофотоснимок создан с помощью Google Maps (2020).

Настоящее исследование направлено на изучение профилей органических химикатов и металлов в материалах CRG и связанных с ними продуктах выщелачивания морской воды, а также на оценку токсичности продуктов выщелачивания CRG для двух прибрежных арктических видов копепод ( Acartia longiremis и Calanus sp.). Материалы для испытаний CRG были получены как напрямую от коммерческого поставщика («нетронутые»), так и собраны на открытых спортивных площадках в Тронхейме и Тромсё («выдержанные»). Кроме того, коммерческий материал был подвергнут криомолоту на фракции с мелкими частицами. Органическое химическое содержание материалов CRG определяли с помощью комбинации нецелевого и целевого анализа с использованием методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС), в то время как металлы определяли с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).Исследования фильтрата проводились в течение 30-дневного периода, и целевые органические вещества и металлы определялись с использованием тех же методов. Были также получены продукты выщелачивания CRG, которые использовали для исследования их токсичности для морских веслоногих ракообразных ( Acartia longiremis и Calanus sp.).

Материалы и методы

Химические вещества и материалы

Pristine CRG (RGS) был поставлен RagnSells, Норвегия, CRG до использования (TOS), произведен JOGRA, Steinindustri AS, Норвегия, а CRG, подвергшийся атмосферным воздействиям (TRD), был собран непосредственно с открытой спортивной площадки в Тронхейме, Норвегия.Все органические растворители и соли были аналитической чистоты, и их чистота была проверена на собственном предприятии перед использованием. Дихлорметан (DCM) был поставлен Rathburn (Великобритания), этилацетат (EtOAc) был поставлен Fluka (Германия), а метанол был поставлен MERCK (Норвегия). Деионизированную воду получали из водной системы MilliPore ^® MilliQ. Природная морская вода была собрана с глубины 90 м в Трондхемс-фьорде и с глубины 60 м в Санднессунде (Тромсё), профильтрована для удаления крупных частиц, а затем стерильно профильтрована (0.22 мкм Sterivex ^® ) перед использованием в экспериментах. Эталонные органические химические стандарты были предоставлены Chiron AS (Тронхейм, Норвегия) и Sigma-Aldrich (Дармштадт, Германия). Эталонные неорганические химические стандарты были предоставлены Inorganic Ventures (Кристиансбург, Вирджиния, США). Набор эталонных материалов CRG, полученных из шин, включал в себя «нетронутую» CRG, закупленную у коммерческого поставщика (RGS), и два образца, собранные в полевых условиях, представляющие материалы CRG «до использования» (TOS) и «выветрившиеся» (TRD) (Таблица 1) .Исходный материал RGS CRG (1,0–2,8 мм) был дополнительно подвергнут криомолоту на фракции <1500, <1000 и <250 мкм.

Таблица 1. Обзор эталонных материалов в виде гранулята резиновой крошки (CRG), использованных в исследованиях.

Характеристика материалов CRG

Перед использованием в исследованиях выщелачивания и токсичности, содержание металлов и органических химикатов в образцах CRG было определено с использованием комбинации нецелевых и целевых аналитических химических методов; традиционная газовая и жидкостная хроматография, масс-спектрометрия (GC- и LC-MS), пиролиз-GC-MS и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).Для обычного нецелевого ГХ-МС анализа три образца CRG (~ 100 мг) экстрагировали растворителем с помощью DCM, а три образца экстрагировали с использованием EtOAc. Для целевого анализа фталатов дубликаты экстрагировали с использованием DCM / гексана (1: 1, об / об ), где 4 мл растворителя и смесь суррогатных органических химических внутренних стандартов (DEP -d 4, DIBP -d 4, DHXP -d 4, DBzP -d 4, DEHP -d 4) добавляли к каждому образцу перед экстракцией.Экстракцию всех образцов проводили с использованием ультразвуковой обработки в бане в течение 30 минут (Bandelin Sonorex Super RK 510H, 640W, 35 кГц) либо при комнатной температуре (DCM и DCM / гексан), либо при 65 ° C (EtOAc) для обработки ультразвуком в бане в течение 30 минут. Затем экстракты растворителей фильтровали через пипетку, набитую ватой Bilson и небольшим количеством безводного Na ₂ SO ₄ для удаления твердых частиц и влаги. Затем экстракты концентрировали выпариванием растворителя (40 ° C в слабом потоке N ₂ ) примерно до 500 мкл и восстановления внутренних стандартов (флуорен- d 10, аценаптен- d 10 или DOP -d 4 в зависимости от целевых химикатов), добавляемого перед анализом с помощью ГХ и ЖХ-МС.Фенольные соединения в CRG определяли путем двукратного экстрагирования подвыборки (0,1 г) 2 мл дистиллированного метанола в течение 15 минут ультразвуковой обработки (USC-THD, VWR, Норвегия). Внутренние стандарты ( ¹³ C-меченый BPA, BPB, BPE, 4,4′-BPF, BPP, 4,4′-BPS, 2,4′-BPS, BPZ, BPAF, TBBPA, нонилфенол, октилфенол и D-меченный 2,2′-BPF и BPAP) добавляли перед экстракцией. Экстракты объединяли и концентрировали до 0,5 мл с последующим центрифугированием для удаления всех взвешенных частиц материала перед анализом с помощью ЖХ-МС.Для пиролизной ГХ-МС образцы CRG анализировали непосредственно без какой-либо предварительной обработки. Образцы (по несколько мг каждого) помещали в стеклянный флакон объемом 45 мкл, который затем герметично закрывали. Образцы анализировали с использованием подходов как термодесорбции, так и пиролиза.

Выщелачивание химических веществ из CRG

Было исследовано влияние размера частиц CRG, концентрации CRG и естественного выветривания (как образцы, собранные в полевых условиях, так и образцы, помещенные в океан на 12 месяцев) на металл и органический химический профиль образующихся продуктов выщелачивания.Для образования продуктов выщелачивания для химической характеристики образцы CRG встряхивали (орбитальный шейкер) при 250 об / мин в стерильной фильтрованной морской воде при комнатной температуре (приблизительно 20 ° C) в темноте. В исследованиях фильтрата изучалось влияние концентрации CRG (1, 10 и 100 г L ^–1 ), ​​времени воздействия (1–30 дней), влияние происхождения CRG (нетронутый, до использования, выдержанный) и влияние Размер частиц CRG (средние заполняющие частицы (1,0–2,8 мм) и криомолотые частицы: 250, 1000 и 1500 мкм) на полученном составе фильтрата.Для образования фильтрата для тестирования токсичности применяли стандартное время воздействия (14 дней), концентрацию CRG (100 и 10 г L ^–1 соответственно) и размер (среднее заполнение). Растворы фильтрованного фильтрата готовили непосредственно в стерильной фильтрованной морской воде (соленость 34–35 psu, pH 8,0–8,2).

При отборе образцов фильтрат выделяли из материала CRG с помощью стекловолоконного фильтра (GF / F или GF / C, номинальный размер пор 0,7–1,2 мкм), а затем отбирали частичные образцы для анализа металлов и органических веществ.Для анализа с помощью ГХ-МС к водным растворам выщелачивания добавляли суррогатные внутренние стандарты (такие же, как указано выше), которые затем подкисляли (HCl, pH ~ 2). Образцы экстрагировали трижды либо только DCM, либо смесью DCM и n -гексан (1: 1, об. / Об.) В соответствующих объемах в зависимости от размера образца. Объединенные экстракты осторожно упаривали примерно до 500 мкл и непосредственно перед анализом с помощью ГХ-МС добавляли внутренний стандарт восстановления (такой же, как указано выше). Для анализа фенольных соединений методом ЖХ-МС 20 мкл каждого фильтрата смешивали с 80 мл HCl и внутренним стандартом ( ¹³ C-меченый BPA, BPB, BPE, 4,4′-BPF, BPP, 4, Добавлены 4′-BPS, 2,4′-BPS, BPZ, BPAF, TBBPA, нонилфенол, октилфенол и D-меченные 2,2′-BPF и BPAP).Равное количество метанола добавляли к аликвоте подкисленной смеси и тщательно перемешивали перед анализом с помощью ЖХ-МС. Аликвоты продуктов выщелачивания откладывали для анализа металлов с помощью ICP-MS.

Аналитические методы

Как в методах термодесорбции, так и в методах полного пиролиза, используемых для анализа материалов CRG, использовался ГХ Agilent 7890A, соединенный с Agilent 5975C MS, снабженный колонкой ZB5-MSplus (60 м × 0,25 мм × 0,25 мкм) и источником ЭУ, работающим при 230 ° С и 70 эВ. Образцы CRG вводили в камеру пиролиза при 230 ° C, и температура в камере быстро повышалась до конечной температуры (300 ° C или 600 ° C), прежде чем флакон был разбит вручную и аналиты высыпались в криогенный (жидкий азот) ) ловушка.Камеру пиролиза нагревали до 300 ° C (выдержка 2 мин) для термодесорбционного анализа и нагревали до 600 ° C (выдержка 2 мин) для полного пиролиза. По истечении времени выдержки аналиты попадают в аналитическую колонку с гелием в качестве газа-носителя. Температура ГХ поддерживалась на уровне 40 ° C (1 мин), повышалась до 320 ° C при 12 ° C мин. ^–1 (выдержка 12 мин). МС работал в режиме полного сканирования ( m / z 50–500), и аналиты идентифицировались на основании> 90% совпадения со спектрами библиотеки NIST 2017.

Каждый материал CRG и соответствующий экстракт фильтрата были проанализированы с помощью трех различных подходов ГХ-МС: (i) нецелевой анализ с полным сканированием для идентификации всех допустимых химических веществ, пригодных для ГХ, (ii) специально выбранный метод ионного мониторинга (SIM) нацеленный на ПАУ, и (iii) метод SIM, нацеленный на бензотиазол.Все анализы выполнялись с помощью системы ГХ-МС, включающей ГХ Agilent 7890A, оснащенную масс-селективным детектором (МСД) Agilent 5975C, снабженным источником ионов ЭУ. Подробный обзор инструментальных условий представлен в дополнительной информации. После первоначальной проверки хроматограмм пики были деконволютированы с использованием алгоритмов неизвестных и были извлечены лучшие совпадения из библиотеки NIST 2017. Соединения были отфильтрованы на основе наблюдаемого присутствия по крайней мере в 3 из 6 повторов и> 90% совпадения с масс-спектрами библиотеки NIST 2017.Биогенные соединения или соединения возможного биогенного происхождения были удалены из набора данных. Все соединения, обнаруженные в контрольных образцах, были удалены из набора данных. Для количественного определения целевого аналита применялась калибровочная кривая с 6 уровнями для расчета концентраций после нормализации реакции на внутренние стандарты.

Фенольные соединения были проанализированы с использованием Agilent 1290 UHPLC, соединенного с системой Agilent 6550 HR-QTOF, работающей в режиме отрицательной ионизации электрораспылением. Разделение бисфенолов было достигнуто с использованием колонки Waters HSS T3 (1.8 мкм, 150 × 3,0 мм) с градиентом воды и метанола, используемого в качестве подвижной фазы. Фталатный экстракт измеряли непосредственно без дополнительной предварительной обработки с помощью ЖХ-МС (Vantage, Thermo Fisher Scientific, США) с использованием колонки Waters UPLC с фазой BEH Phenyl 100 × 2,1 мм, 1,8 мкм. Градиент растворителя A: 0,1% муравьиной кислоты в воде и B: 0,1% муравьиной кислоты в метаноле применяли в качестве подвижной фазы. Для количественного определения бисфенолов и фталатов применяли метод изотопного разбавления. Пределы обнаружения рассчитывались на основе инструментальной чувствительности контрольных образцов.Все данные пустые исправлены.

Концентрации металлов в экстрактах CRG и вытяжках из сточных вод определялись для различных экспериментов в двух лабораториях с использованием двух немного разных, но сопоставимых подходов ICP-MS. Подробный обзор подхода к пробоподготовке и инструментальных условий приведен в разделе «Дополнительная информация». Вкратце, первый подход включал переваривание образцов с использованием HNO ₃ , HCl и H ₂ O ₂ при 220 ° C в течение 20 минут с последующим разбавлением в MilliQ и добавлением ¹⁰³ Rh и ¹¹⁵ Во внутренних стандартах.Анализ выполняли с использованием трехквадрупольного ИСП-МС Agilent 8800 (ICP-QQQ), оснащенного автосэмплером SPS 4. Во втором подходе образцы переваривали в 5 мл HNO ₃ и 3 мл деионизированной воды при 250 ° C в течение 65 минут с последующим разбавлением в MilliQ и добавлением ¹¹⁵ In в качестве внутреннего стандарта. Анализ был выполнен с использованием ИСП-МС Agilent 7700x.

Воздействие на морских веслоногих рачков выщелачивания CRG морской воды

Зоопланктон был собран в Балсфьорде и Хокёйботне близ Тромсё (Норвегия, 69.67 ° N 18,79 ° E) с сеткой WP2 с ячейкой 180 мкм и нефильтрующим концом для трески. Организмы были разбавлены окружающей морской водой и доставлены в лабораторию для акклиматизации в резервуарах объемом 50 л, снабженных воздухом с помощью силиконовых трубок. Отдельные взрослые самки веслоногих ракообразных были рассортированы по маленьким чашам и перед использованием содержались при температуре окружающей среды (8 ° C). Для экспериментов по экспонированию с использованием описанного выше метода была приготовлена ​​серия исходных растворов выщелачивающего раствора CRG с морской водой. Исходные растворы представляли собой продукты выщелачивания, полученные из (i) 100 г L ^-1 TOS CRG, (ii) 10 г L ^-1 TOS CRG, (iii) 10 г L ^-1 TRD CRG и (iv ) 10 г L ^–1 RGS CRG.Продукты выщелачивания выделяли, пропуская образец через фильтр из стекловолокна (GF / C, номинальный размер пор 1,2 мкм). Для тестирования токсичности исходные растворы разбавляли фильтрованной морской водой до желаемых концентраций (0,01–100 г л ^–1 ). Соответствующие массовые концентрации CRG для каждого разведения фильтрата представлены в дополнительной таблице S1.

Пилотное исследование (эксперимент 1) для определения общих диапазонов концентраций, ведущих к гибели копепод, было проведено с участием 24 особей двух прибрежных арктических видов ( самок Acartia longiremis и Calanus sp.до взрослого копеподита, стадия 5 (C5) и взрослых самок), отсортированных из полевых проб, собранных в Хокёйботне. Организмы подвергались воздействию выщелачивающих растворов CRG TOS в морской воде (100 г L ^–1 ) при 100 (т.е. неразбавленном) и 50 г L ^{–1 разведении} в 5 мл лунках на двух 12-луночных планшетах ( n ). = 24). Смертность регистрировалась с 4-часовыми интервалами (только Acartia ) и в конце 24-часового периода воздействия. Во втором исследовании (эксперимент 2) группы веслоногих ракообразных ( n = 10) инкубировали в трех повторностях 500 мл стеклянных бутылок с синей крышкой (общий объем 620 мл), содержащих фильтрованную морскую воду, корм для микроводорослей ( Tetraselmis sp.> 5000 клеток / мл ^–1 ) и диапазон концентраций фильтрата, соответствующий 5–35 г / л ^–1 CRG (только TOS). Контрольные экспозиции содержали только веслоногие ракообразные, водоросли и фильтрованную морскую воду (без фильтрата). Бутылки прикрепляли к планктонному колесу (дополнительный рисунок S1) и медленно вращали (0,26 об / мин) в течение до 17 дней (или до тех пор, пока все люди в бутылях для экспонирования не умерли) при погружении в морскую воду при 8 ° C. В третьем исследовании (эксперимент 3) использовался тот же подход, что и в эксперименте 2, но с более низкими концентрациями фильтрата (представляющими 0.01, 0,1 и 1 г L ^–1 CRG) и для 3 различных типов CRG (TOS, TRD и RGS). Выживаемость контролировали ежедневно в течение 2-недельного периода.

Для изучения влияния фильтрата на выживаемость веслоногих ракообразных, величины эффекта были рассчитаны как средние различия, вычитая среднюю смертность в соответствующих контролях из смертности, зарегистрированной в разведениях фильтрата:

xD⁢i⁢f⁢f = xl⁢e⁢a⁢c⁢h¯-xc⁢o⁢n⁢t⁢r¯

Дисперсия оценивалась как объединенное стандартное отклонение (Rosnow and Rosenthal, 1996):

v⁢a⁢r = S⁢Dl⁢e⁢a⁢c⁢h3 + S⁢Dc⁢o⁢n⁢t⁢r222

Затем объединенное стандартное отклонение умножали на 1.96, что составляет 95% площади под кривой нормального распределения, для построения вертикальных полос погрешностей средних разностей. Планки погрешностей над нулевой линией (но не пересекающие ее) означают значительно более высокую смертность при воздействии, чем в контроле.

Результаты и обсуждение

Характеристики CRG

Нецелевой скрининговый анализ CRG

Обзор органических соединений, обнаруженных в экстрактах CRG нецелевым анализом, представлен в дополнительной таблице S2.Всего было идентифицировано 19 различных соединений с ≥90% соответствием масс-спектрам библиотеки NIST 2017. Соединения включают ПАУ (пирен и фенантрен), бензотиазолы (бензотиазол, 2-меркаптобензотиазол), фенолы (4-трет-октилфенол, 3-трет-бутилфенол), метилстеарат, хинолины и амины (N- (1,3-диметилбутил) — N’-фенил-1,4-бензолдиамин, дифениламин) среди других. ПАУ и бензотиазолы являются хорошо известными компонентами CRG, многие из которых классифицируются как экологические и человеческие токсины (ChemRisk Inc., 2008; ECHA, 2017). Однако некоторые из других идентифицированных соединений представляют собой классы химических веществ, о которых меньше всего сообщают и о которых меньше известно об их потенциальных рисках (Rogge et al., 1993; Llompart et al., 2013; Wagner et al., 2018).

Количественный анализ целевых органических соединений в CRG

Сводка концентраций целевых 16 ПАУ EPA (представленных как общие ПАУ), фенолов, бензотиазола и других выбранных соединений в экстрактах CRG (TRD, TOS и RGS) представлена ​​в таблице 2.Концентрации индивидуальных обнаруживаемых соединений варьировались от 0,0004 мг на кг ^–1 (4,4′-бисфенол S в TRD) до 540 мг на кг ^–1 (ацетофенон в TOS) CRG. Общие концентрации ПАУ в 3 различных материалах CRG были в значительной степени согласованными и варьировались от 47 мг кг ^–1 (TOS) до 58 мг кг ^–1 (TRD). Наиболее распространенным ПАУ был пирен в дозе 24–25 мг / кг ^–1 , за ним следуют флуорантен и фенантрен в дозе 8–7 мг / кг ^–1 и 3,8–6,5 мг / кг ^–1 , соответственно.Эти результаты находятся в пределах диапазона концентраций, указанных в CRG ECHA (9,12–58,2 мг / кг ^–1 ) и Агентством по охране окружающей среды США (в среднем 41 мг / кг ^–1 ; n = 27) (ECHA, 2017; Агентство по охране окружающей среды США и CDC / ATSDR, 2019). Бензотиазол показал высокие концентрации во всех материалах CRG, но с большим разбросом, чем ПАУ, в диапазоне от 37 мг / кг ^–1 (TRD) до 110 мг / кг ^–1 (TOS). Эти значения немного выше, чем ранее сообщалось Агентством по охране окружающей среды США (11 мг кг ^–1 ) (Агентство по охране окружающей среды США и CDC / ATSDR, 2019).Ацетофенон и фталид присутствовали в очень низких концентрациях в материалах TRD и RGS (0,22–0,37 и 0,1–0,4 мг / кг ^–1 , соответственно), но присутствовали в очень высоких концентрациях в материале TOS (78–540 мг / кг). ^–1 соответственно). Как правило, фенольные соединения присутствовали в очень низких концентрациях от 0,0004 мг / кг ^–1 до 4 мг / кг ^–1 , причем семь из двенадцати целевых фенолов не были обнаружены ни в одном из материалов CRG. Были обнаружены только 2,4-бисфенол A, 2,4-бисфенол F, 4,4′-бисфенол F и следовые количества 4,4′-бисфенола S и 4,4′-бисфенола A.Суммарные концентрации бисфенола варьировались от 2,26 мг / кг ^–1 (TOS) до 6,33 мг / кг ^–1 (TRD), с 2,4-бисфенолом F в качестве основного компонента в количестве 0,61–1,21 мг / кг ^–1 , затем следует 4,4′-бисфенол F в количестве 0,38–0,83 мг на кг ^–1 и 2,4-бисфенол A в количестве 0,16–0,18 мг на кг ^–1 . Интересно, что между разными образцами CRG наблюдались довольно большие различия в концентрациях некоторых соединений. Это может отражать различные исходные материалы, использованные при приготовлении, или, в случае образцов TRD, которые подвергались воздействию окружающей среды, изменения из-за погодных условий.Хотя, по-видимому, нет никаких исследований, сравнивающих химический состав широкого диапазона различных шин, экотоксикологическая оценка продуктов выщелачивания из 25 различных шин показала диапазон значений EC50, предполагая различный химический состав (Wik and Dave, 2006).

Таблица 2. Концентрации органических соединений в резиновых гранулах (мг кг ^–1 ).

Из 14 проанализированных фталатов только 7 удалось обнаружить в ХРГ (таблица 2).ДЭГФ доминировал с 17,7 мг / кг, за ним следовали DiNP, DiBP и DnBP (10,1, 2,94, 2,60 и 2,06 мг / кг). Общая нагрузка фталатом в CRG аналогична нагрузке ПАУ и бензотиазола (47–58 мг / кг ^–1 и 37–110 мг / кг ^–1 , соответственно). Предыдущее исследование показало более низкие средние концентрации для всех четырех этих фталатов в CRG, взятых непосредственно из искусственных полей, но значения текущего исследования находятся в пределах вариации представленных данных (RIVM, 2016). Четыре фталата (DiBP, DBP, BBP и DEHP) классифицируются ECHA как токсичные для репродукции в категории 1B (могут нанести вред нерожденному ребенку и предположительно повредить фертильность), при этом BBP и DBP также классифицируются как токсичные для водной среды.Кроме того, Комитет государств-членов ECHA (MSC) единогласно подтвердил, что эти четыре фталата являются эндокринными разрушителями, связанными со здоровьем человека (хотя они не единогласно согласились с тем, что они вызывают аналогичную озабоченность) и что ДЭГФ является эндокринным разрушителем в окружающей среде. Все четыре фталата зарегистрированы как вещества, вызывающие очень большую озабоченность (SVHC) (ECHA, 2017). Как фталаты, так и их метаболиты были обнаружены у морских видов, таких как черепахи и морские свиньи, что указывает на существующее воздействие этих резиновых и пластиковых добавок.После поглощения организмами они относительно быстро метаболизируются, образуя стабильные метаболиты с неизвестной токсичностью (Savoca et al., 2018; Rian et al., 2020).

Определение характеристик CRG методом пиролиза ГХ-МС

Хроматограммы и пирограммы термодесорбции представлены в дополнительной таблице S3. Пирограммы сложны, но выявляют похожие «отпечатки пальцев» между нетронутым заполнителем (RGS) и выветрившимся CRG (TRD). Это неудивительно, учитывая, что большинство соединений, выявленных с помощью этого типа анализа, являются большими молекулами и небольшими фрагментами, которые обычно образуются в процессе пиролиза.Идентифицированные соединения, связанные с присадками, включали бензотиазол и его метилированные изомеры, N, — (1,3-диметилбутил) — N, ‘-фенил-1,4-бензолдиамин, d -лимонен и хинолины. Другие идентифицированные соединения включали небольшие алифатические (алканы, алкены и циклические соединения) и ароматические углеводороды (БТЕХ (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы), C4-C6 алкилбензолы, стирол, инданы, ПАУ) и небольшие кетоны. Ожидается, что более мелкие углеводороды будут продуктами частичной фрагментации бутадиенстирольного каучука (SBR) в CRG, в то время как другие соединения в основном являются известными добавками для каучука.Ряд дополнительных добавок был идентифицирован химической экстракцией с последующим полным сканированием ГХ-МС-анализом CRG (дополнительная таблица S2), причем бензотиазол был наиболее выраженным пиком добавки, наряду с N — (1,3-диметилбутил) — N ′ -фенил-1,4-бензолдиамин, который также был идентифицирован на пирограммах.

Металлы в CRG

Результаты анализа металлов в чистом (RGS), перед использованием (TOS) и выветривании (TRD) CRG, а также в криомолотых CRG различных фракций представлены в таблице 3.Цинк был самым распространенным металлом во всех образцах, в диапазоне от 22601 мг / кг ^–1 (TOS) до 12544 мг / кг ^–1 (TRD). Mg варьировался от 1046 мг / кг ^-1 (TRD) до 273 мг / кг ^-1 (RGS), Al варьировался от 1305 мг / кг ^-1 (TRD) до 1066 мг / кг ^-1 (RGS), Fe варьировалось от 1214 мг / кг ^–1 (TRD) до 729 мг / кг ^–1 (TOS), Co варьировалось от 84 мг / кг ^–1 (RGS) до 36,5 мг / кг ^–1 (TRD) и Cu варьировала от 85 мг / кг ^–1 (TOS) до 18 мг / кг ^–1 (TRD).Все другие металлы (Cr, Mn, Ni, Cd, Sb и Pb) были ниже 25 мг кг ^–1 во всех образцах CRG. Разница в концентрациях отдельных металлов между TRD, TOS и RGS обычно была меньше порядка величины (таблица 3). Наблюдаемые вариации, по-видимому, отражают различия в исходных материалах для различных материалов CRG, поскольку концентрация некоторых металлов была самой высокой в ​​выветрившемся материале TRD (Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Ni). Однако содержание Zn в TRD было ниже, чем в TOS или RGS, и это может указывать на потерю этого металла в результате выщелачивания в окружающей среде.

Таблица 3. Концентрации металлов в CRG (мг кг ^–1 ).

Выщелачивание химикатов CRG в морскую воду

Пилотное исследование, посвященное изучению влияния времени воздействия (1–30 дней) на состав и концентрацию металлов и органических добавок в фильтрах морской воды, показало, что времени воздействия 14 дней было достаточно для создания стабильных концентраций органических химикатов в сточных водах в статической системе ( Фигура 2). Однако концентрация Zn в фильтрате морской воды продолжала расти до конца эксперимента, который длился 30 дней.Это согласуется с предыдущими исследованиями выщелачивания цинка из резины шин, которые показали, что продолжающееся выщелачивание в проточной системе не привело к значительному истощению резервуара цинка в грануляте (Rhodes et al., 2012). Основываясь на этих данных, время воздействия в течение 14 дней было использовано для образования фильтрата для оставшихся исследований фильтрата и исследований токсичности.

Рис. 2. Выщелачивание цинка, бисфенола А, бензотиазола и н-циклогексилформамида из первичного гранулята резиновой крошки (RGS) в морскую воду в течение 30 дней при концентрации резиновой крошки 100 г L ^–1 .

Через 14 дней отчетливо видна была отчетливая окраска морской воды, указывающая на выщелачивание и диспергирование мелких частиц CRG (дополнительный рисунок S2). Целевой анализ продуктов выщелачивания показал, что ряд органических (таблицы 4, 5) и металлических (таблица 6) добавок выщелачивались из CRG в морскую воду. Бензотиазол был органическим соединением с самой высокой концентрацией во всех продуктах выщелачивания CRG, независимо от отношения CRG к воде, используемого для образования фильтрата, в то время как Zn был металлом с самой высокой концентрацией во всех продуктах выщелачивания.Наиболее распространенные органические и металлические компоненты, измеренные в исходных материалах CRG, также были наиболее распространены в соответствующих фильтрах выщелачивания. Концентрации бензотиазола в продуктах выщелачивания из трех разных CRG различались, но соответствовали распределениям в исходных материалах CRG, где самые низкие концентрации были определены для TRD CRG и соответствующего фильтрата (таблица 4). Это может отражать внутреннюю изменчивость состава CRG или то, что это низкомолекулярное соединение (MW 135) предпочтительно выщелачивается из CRG в естественной среде.Однако концентрации бензотиазола в продуктах выщелачивания точно отражали таковые в соответствующих исходных CRG. В предыдущих исследованиях сообщалось о концентрациях выщелачивания бензотиазола CRG, составляющих 293–578 мкг L ^–1 (Nilsson et al., 2008), 526 мкг L ^–1 (Ly and Walker, 2009), 18 мкг L ^–1 ( Celeiro et al., 2014), которые сопоставимы со значениями, определенными в текущем исследовании (Таблица 4). Концентрации бензотиазола и Zn в продуктах выщелачивания морской воды показали линейную зависимость от количества CRG, добавленного в морскую воду (рис. 3), что подтверждает пригодность прямого разбавления исходных продуктов выщелачивания для исследования токсичности.

Таблица 4. Концентрация бензотиазола и общих ПАУ в фильтрах морской воды в зависимости от концентрации CRG.

Таблица 5. Концентрация фенолов и общих фталатов в фильтрате морской воды TOS (100 г л ^–1 ).

Таблица 6. Содержание целевых металлов в фильтрах морской воды в зависимости от концентрации CRG.

Рисунок 3. Возрастающие концентрации бензотиазола (слева) и цинка (справа) в фильтрах морской воды (мкг L ^–1 ) в зависимости от концентрации CRG.На графиках показаны средние значения и стандартные отклонения для 3 повторов фильтрата, полученного из «первоначального» CRG (RGS), CRG перед использованием (TOS) и CRG, собранного на футбольном поле (TRD).

Общие концентрации ПАУ в различных фильтрах морской воды, как правило, были низкими и варьировались от –1 ) до 4,4 мкг L ^-1 (для фильтрата, полученного из RGS в 100 г L ^–1 ) (Таблица 4). В отличие от бензотиазола и металлов, не было явного увеличения общей концентрации ПАУ по сравнению с увеличением концентрации воздействия CRG.Фенольные соединения были обнаружены в небольшом количестве в фильтре TOS, среди которых преобладали 2,4-бисфенол F и 4,4′-бисфенол F (11,9 и 6,2 мкг L ^–1 ), ​​в то время как фталаты не были обнаружены в фильтре TOS при выщелачивании. все (таблица 5). После Zn металлами, присутствующими в самых высоких концентрациях в различных продуктах выщелачивания CRG (из CRG при 100 г L ^–1 ), ​​были Fe (126–377 мкг L ^–1 ), ​​Mn (25–79 мкг L ^{— 1} ), ​​Cu (39–66 мкг L ^–1 ) и Co (13,57 мкг L ^–1 ) (Таблица 6).Все другие целевые металлы (Cr, Ni, Cd, Sb и Pb) присутствовали в концентрациях <10 мкг L ^–1 во всех фильтрах выщелачивания. Профили металлов в продуктах выщелачивания в значительной степени отражают профили материалов CRG (таблица 3), причем металлы в более высоких концентрациях в исходных материалах CRG также присутствуют в более высоких концентрациях в образцах продуктов выщелачивания.

В образцах, исследующих влияние размера частиц на состав фильтрата, концентрации отдельных органических химикатов и металлов показали разные закономерности (Таблицы 4–6).В целом, концентрации конкретных органических химикатов были одинаковыми для всех трех исследованных частиц разного размера (250, 1000, 1500 мкм) при концентрациях CRG 10 г л ^–1 . Общее количество ПАУ составляло 2,2–2,4 мкг л ^–1 , а бензотиазола — 512–546 мкг л ^–1 , что также было сопоставимо с некриомолотым материалом при той же концентрации воздействия (2,7 и 563 мкг л ^{— 1} соответственно). Аналогичная картина наблюдалась для металлов Cr (4.2–5,0 мкг L ^–1 ) и Pb (3,0–3,6 мкг L ^–1 ), ​​что также по сравнению с материалом, не измельченным в криомолоте (4,0 и 2,7 мкг L ^–1 , соответственно). Другие металлы обычно демонстрируют увеличение концентрации фильтрата с соответствующим уменьшением размера частиц CRG, хотя это было более выражено для некоторых металлов, чем для других. Например, концентрации металлов более чем удвоились в продуктах выщелачивания, полученных из частиц CRG размером 250 мкм, по сравнению с таковыми из частиц CRG размером 1500 мкм, где Zn увеличился с 1.7 мг L ^-1 до 4,1 мг L ^-1 , Cu увеличилась с 23 до 33 мкг L ^-1 , Mn увеличилась с 4 мкг L ^-1 до 20 мкг L ^-1 и Co увеличилась от 2,3 мкг л ^–1 до 11,4 мкг л ^–1 . Более мелкие частицы имеют большее отношение площади поверхности к объему, что, как известно, способствует выщелачиванию в водную среду. Повышенное выщелачивание Zn из CRG с уменьшающимся размером частиц, наблюдаемое в текущем исследовании, было ранее продемонстрировано (Rhodes et al., 2012). Очень мало исследований посвящено изучению высвобождения других металлов из CRG или частиц износа шин различного размера, но имеющаяся литература указывает, что выщелачивание многих металлов не зависит от размера частиц (Selbes et al., 2015). Хотя было бы интересно нормализовать данные о концентрации выщелоченного металла по площади поверхности, чтобы определить размерные эффекты, распределение исследуемых материалов по размерам на самом деле было довольно широким, и поэтому оцененная площадь поверхности стала «диапазоном площади поверхности».Кроме того, частицы в текущем исследовании имели очень неправильную форму с детальной морфологией поверхности, а это означает, что оценка площади поверхности на основе предположения о сферических частицах слишком далека от точной оценки площади поверхности, чтобы быть достаточно надежной. Было показано, что выщелачивание растворенного органического углерода из частиц SBR увеличивается с уменьшением размера частиц (Selbes et al., 2015), что контрастирует с наблюдениями для конкретных органических соединений в текущем исследовании.Всесторонний обзор частиц износа шин в окружающей среде показал, что влияние размера частиц на выщелачивание неубедительно (Wagner et al., 2018). Результаты текущего исследования показывают, что на выщелачивание компонентов CRG влияет размер частиц и коэффициент распределения отдельных органических веществ и металлов между CRG и водной фазой, а также фоновая концентрация соединений в окружающей воде (направление градиента концентрации для достижения равновесия).Значения, зарегистрированные в фильтрах, были выше нормативов ЕС для морской и пресной воды (EU DIRECTIVE 2008/105 / EC), где стандарты качества окружающей среды (EQS) 0,28, 1,0 и 7,8 мкг л ^–1 были определены для кобальта. , медь и цинк соответственно. Концентрации выщелачивания превышали эти концентрации до трех порядков (таблица 6), причем Zn превышал рекомендуемый порог более чем в 2500 раз.

фталевый ангидрид и n -циклогексилформамид наблюдались в продуктах выщелачивания CRG, но не в исходных материалах CRG с помощью любого из методов экстракции и анализа (дополнительная таблица S2).Соединения, наблюдаемые в продуктах выщелачивания CRG, а не в экстрактах растворителей или пирограммах исходных материалов CRG, могут отражать различную растворимость в воде органических химикатов, присутствующих в резине автомобильных шин. И фталевый ангидрид, и n -циклогексилформамид являются высокополярными соединениями с низким молекулярным весом (MW 148 и 127 соответственно). Такие соединения могут присутствовать в CRG в низких количествах, но предпочтительно выщелачиваются в водный раствор. n -Циклогексилформамид ранее был идентифицирован в парах этиленпропилендиенового каучука, что позволяет предположить, что он может быть компонентом CRG (Forrest, 2019).

Токсичность продуктов выщелачивания CRG для морских веслоногих ракообразных

Поскольку соответствующие концентрации в морской среде в настоящее время неизвестны, в трех экспериментах по воздействию с использованием CRG TOS был протестирован широкий выбор концентраций фильтрата, начиная от высоких в Эксперименте 1 (100 и 50 г л ^–1 ) до среды в Эксперименте 2 (5– 35 г L ^-1 ), ​​до низкого в Эксперименте 3 (1-0,01 г L ^-1 ). Смертность была выбрана в качестве конечной точки для двух веслоногих ракообразных, меньшего Acartia longiremis и более крупного Calanus sp.CRG TOS был выбран в качестве исследуемого материала из-за немедленной доступности достаточных количеств CRG для образования сточных вод. Смертность в контрольных флаконах варьировалась во времени и между экспериментами, но не маскировала дозовую реакцию в обработках, за исключением самых низких концентраций, когда в некоторых случаях смертность в контроле была выше, чем в экспозициях. Это может быть просто связано со стохастической изменчивостью данных, поскольку мы не ожидаем положительного воздействия низких доз выщелачивания на веслоногих ракообразных.Однако мы не можем исключить, что нелетальные дозы одного или нескольких измеренных загрязнителей вызывают физиологический защитный ответ у облученных копепод, что может увеличить их выживаемость по сравнению с необлученными аналогами. Эту возможность необходимо изучить дополнительно, а природу защитного механизма изучить подходящими методами (например, картированием экспрессии генов). Кумулятивная смертность с течением времени представлена ​​на рисунке 4 для каждого эксперимента и для обоих видов веслоногих ракообразных. При высоких концентрациях фильтрата (эксперимент 1) все веслоногие ракообразные погибли в течение 24 часов.Это было изучено более подробно для A. longiremis , показав более медленное ухудшение при 50 г L ^–1 , чем при 100 г L ^–1 после 4, 8 и 12 часов инкубации (рис. 4A). Средние концентрации фильтрата (эксперимент 2) вызвали четкую дозозависимую реакцию у обоих видов, но также продемонстрировали более высокую чувствительность у Acartia , чем у Calanus , где Acartia достигли 100% смертности намного быстрее, чем Calanus на всех трех фильтратах. концентрации (Рисунок 4B).Значения LC ₅₀ через 48 часов составили 35 г L ^–1 для Calanus по сравнению с <5 г L ^–1 для Acartia . При самых низких концентрациях (эксперимент 3) смертность в контроле была выше, чем при воздействии фильтрата для обоих видов, а окончательная смертность через 2 недели была ≤50% для подвергшихся воздействию веслоногих рачков (рис. 4C). Для Calanus была протестирована только одна низкая концентрация TOS (0,1 г л ^–1 ), ​​где выживаемость составила 72% на 14 день. Таким образом, низкие концентрации фильтрата не вызывали отрицательных эффектов ни у одного вида (рис. 4C).Эксперимент 3 (низкие концентрации; 1–0,01 г L ^–1 ) был повторен с еще двумя типами CRG, выветренным TRD и исходным RGS (дополнительный рисунок S3). Опять же, смертность веслоногих ракообразных при контакте с фильтратом была аналогична таковой в контроле, за исключением TRD на уровне 1 г L ^–1 , для которого повышенная смертность наблюдалась у обоих видов веслоногих рачков (дополнительный рисунок S3b).

Рис. 4. Смертность Acartia longiremis (верхние панели) и Calanus sp.(нижние панели) подвергались воздействию различных концентраций фильтрата TOS CRG в трех экспериментах; (A) Эксперимент 1 (50 и 100 г L ^–1 ), ​​ (B) Эксперимент 2 (35, 15 и 5 г L ^–1 ), ​​ (C) Эксперимент 3 (1, 0,1 и 0,01 г L ^–1 ). Эксперименты 1, 2 и 3 длились 1, 17 и 14 дней соответственно.

Чтобы проверить значительную разницу в смертности между подвергнутыми воздействию и не подвергнутыми воздействию копепод, величина эффекта была рассчитана для трех выбранных временных точек: день 1, день 8 и день 14.Значительные размеры эффекта были зарегистрированы для всех концентраций воздействия ≥5 г / л ^–1 CRG TOS (рис. 5). Более низкие концентрации воздействия (0,01–1 г на L ^–1 ) не отличались от контрольных, в том числе для TRD на уровне 1 г на L ^–1 , несмотря на повышенную смертность, упомянутую выше (дополнительный рисунок S3b). Тем не менее, можно предположить, что повышенная атмосферостойкость этого каучука, по-видимому, способствовала наблюдаемому увеличению токсичности. Предполагается, что частичное атмосферное воздействие изменяет свойства резины, например, делает ее более хрупкой и увеличивает доступную площадь поверхности, что приводит к более высокой степени выделения загрязняющих веществ из материала.

Рис. 5. Величина эффекта различных концентраций CRG для Acartia longiremis (слева) и Calanus sp. (справа) для трех типов CRG: (A) TOS, (B) TRD и (C) RGS. Положительные значения с полосами погрешностей, не пересекающими нулевую линию, указывают на значительно более высокую смертность при обработке фильтрата, чем в контроле.

Видовая токсичность

Исследование демонстрирует различную чувствительность двух изученных копепод: Acartia ответила более высокой смертностью быстрее, чем Calanus при данной концентрации CRG.Это можно объяснить (а) различием в размерах тела (Neumann et al., 2005), где меньший Acartia может получать более высокие дозы за счет большего отношения поверхности к объему, чем более крупный Calanus , или (b) проглотить больше токсина из-за более высокой скорости выведения (объем воды, отфильтрованной за единицу времени) или (c) из-за различий в механизмах защиты / восстановления или внутренних путях токсина. Например, стадия Calanus C5 имеет запасы липидов, которые могут помочь им «буферизовать» токсичные молекулы и удалить их из своего метаболизма, в то время как Acartia не имеет этого варианта и может быть более подвержена окислительному стрессу (Hansen et al., 2018; Соренсен и др., 2020). Токсичность продуктов выщелачивания CRG для водных организмов была рассмотрена в Wik and Dave (2009) и Halle et al. (2020). Концентрации воздействия варьировались в широких пределах и зависели от типа (например, метода истирания), происхождения (например, летние шины по сравнению с зимними) и состояния (например, погодные условия, УФ-облучение) нанесенного CRG. Насколько нам известно, никаких других исследований морского зоопланктона на сегодняшний день не проводилось, за исключением одного исследования солоноватоводного растения Eurytemora affinis (Hall et al., 1993), где воздействие фильтрата привело к 100% смертности. Концентрации воздействия для пресноводных кладоцер (дафний), сравнимые с изученными здесь пелагическими морскими веслоногими ракообразными, варьировались в широких пределах, но, по-видимому, в целом были ниже, чем зарегистрированные здесь. Сообщенные 48-часовые значения EC ₅₀ для D. magna варьировались от 0,25 г L ^–1 до 10 г L ^–1 (Wik and Dave, 2005, 2006), в то время как другое исследование обнаружило LC ₅₀ из 25 г L ^-1 через 72 часа инкубации (Goudey and Barton, 1992), что является относительно высоким значением по сравнению со значениями LC ₅₀ (48 часов) между 5 и 35 г L ^-1 определено в текущем исследовании.Было высказано предположение, что продукты выщелачивания шин демонстрируют сниженную токсичность с увеличением солености (Hartwell et al., 2000), и текущее исследование подтверждает это. Когда продукты выщелачивания элюировались при значениях pH <7, токсичность возрастала параллельно с увеличением концентрации Zn в элюате (Gualtieri et al., 2005), указывая на то, что вымываемость загрязняющих веществ варьируется и зависит от состояния вымываемой резины (например, состояние выветривания) и преобладающие условия выщелачивания. Воздействие ультрафиолетового излучения на резину, по-видимому, также влияет на уровень токсичности образующегося фильтрата (Wik and Dave, 2006).

Каковы движущие силы токсичности фильтрата CRG?

Известно, что происходит проглатывание частиц CRG морскими организмами (Redondo-Hasselerharm et al., 2018; Khan et al., 2019), что приводит к потенциальному воздействию через выщелачивание во время транзита через кишечник. Однако воздействие на морские организмы дополнительных химикатов в CRG, вероятно, будет более распространенным из-за выщелачивания в водную фазу, особенно потому, что некоторые из этих добавок проявляют стойкость в окружающей среде (Halle et al., 2020). Разнообразие органических добавок, присутствующих в CRG, делает чрезвычайно сложным определение химических групп, представляющих наибольший интерес для оценки потенциального воздействия на окружающую среду и рисков, связанных с CRG.Исследования токсичности фильтрата с материалами TWP и CRG проводились в различных водных средах с множеством видов, что привело к большим различиям в эффектах, которые были приписаны различиям в составе шин, методах образования фильтрата и чувствительности видов (Wik and Dave, 2009; Wagner et al., 2018). Однако полное выяснение компонентов продуктов выщелачивания TWP и CRG, вызывающих токсикологические реакции в водной среде, еще не достигнуто. Кроме того, сравнение данных о токсичности CRG / TWP затруднено из-за отсутствия стандартных методов для образования сточных вод, для характеристики химического состава добавок и для измерения их потенциальной опасности, хотя корректировка уже существующих руководств по растворимым загрязнителям может быть адаптирована к руководство по фильтрату (Khan et al., 2017). Также будет важно продвигаться к установившимся методам различения эффектов частиц и эффектов, возникающих от добавок химических веществ, поступающих из CRG / TWP (Wik and Dave, 2009; Wagner et al., 2018; Halle et al., 2020).

В текущем исследовании не было возможности четко установить, какие компоненты выщелачивания CRG вызывали наблюдаемую токсичность, а сложность выщелачиваний означала, что можно было количественно оценить только подмножество присутствующих органических химикатов.Бензотиазол и его производные, по-видимому, являются сильными кандидатами на участие в наблюдаемых эффектах, основанных на высоких концентрациях фильтрата и установленной токсичности. Острая и хроническая токсичность бензотиазола и его производных показана для дафний C. dubia (Nawrocki et al., 2005). Бензотиазол продуцировал EC ₅₀ с при 24,6 мг л ^–1 при остром (24 ч) воздействии и при 54,9 мг л ^–1 при хроническом воздействии в течение 1 недели, соответственно, в то время как несколько производных (включая 2-меркаптобензотиазол) ) имел гораздо более высокую токсичность.Хотя концентрации бензотиазола, измеренные в наших продуктах выщелачивания, оставались ниже этих значений, в диапазоне от 0,068 до 1,42 мг / л ^–1 (таблица 4), они вполне могли внести свой вклад в общую токсичность, наблюдаемую в этом исследовании. Производное бензотиазола 2-меркаптобензотиазол было обнаружено в CRG, но не в продуктах выщелачивания с помощью доступного метода (дополнительная таблица S2). Будущие исследования должны включать эту группу загрязняющих веществ с более высоким разрешением в аналитическую химию, чтобы лучше определить ее вклад в токсичность фильтрата CRG.

В отличие от бензотиазола, содержание ПАУ в наших материалах CRG превышало уровни входа 50 в соответствии с Приложением XVII REACH, но не требования REACH ЕС (пункт 28 Приложения XVII). Более того, ПАУ выщелачиваются только в ограниченных количествах, что позволяет предположить, что они вносят лишь незначительный вклад в наблюдаемую токсичность. Точно так же не выщелачивались фталаты. Несмотря на то, что в исходном материале CRG присутствует в относительно небольших количествах (3 мг / кг ^–1 ), ​​ряд бисфенолов, выщелоченных из CRG в морскую воду, в относительно высоких концентрациях по сравнению с другими органическими веществами (по-видимому, сообщается здесь впервые).Бисфенолы обладают хорошо подтвержденными эндокринными разрушающими свойствами, при этом BPS и BPF более эффективны, чем BPA (Chen et al., 2016). Хотя имеется очень мало данных о токсичности этих химических веществ для водной среды, полевое исследование показало, что морские веслоногие рачки накапливают бисфенолы, особенно на ранних стадиях развития (Staniszewska et al., 2016). Таким образом, бисфенолы из CRG могут способствовать не только токсическому действию на самих веслоногих рачков, но, кроме того, представлять риск для вторичных потребителей в морских пищевых сетях.Zn был, безусловно, наиболее распространенным металлом, присутствующим в продуктах выщелачивания CRG, и часто упоминается как кандидат, наиболее вероятно ответственный за наблюдаемую токсичность выщелачивания CRG / TWP. Например, было показано, что токсичность цинка связана с нарушением поглощения ионов кальция у Daphnia magna (Muyssen et al., 2006), и аналогичные механизмы могут применяться к морским копеподам.

Многие другие неидентифицированные и неустановленные количественно органические соединения также присутствовали в продуктах выщелачивания и также могут вносить вклад в общую токсичность.В общем, общие концентрации металлов и органических загрязнителей являются ограниченным средством оценки судьбы и переноса. Например, токсичность металла зависит не от общей концентрации конкретного элемента, а от видового состава, который, в свою очередь, контролируется параметрами окружающей среды, такими как окислительно-восстановительный потенциал, адсорбция и взаимодействие с растворенным органическим веществом. Что касается органических загрязнителей, отдельные конгенеры группы могут проявлять иное токсическое воздействие, чем другие, а также характеристики метаболизма и биоаккумуляции, вызванные вариациями в их молекулярной структуре и последующим взаимодействием с организмами и окружающей средой.Поэтому важно учитывать, что соединения или металлы, наиболее часто встречающиеся в фильтрате, не обязательно являются наиболее токсичными, и что также может иметь место аддитивная токсичность. В зависимости от способа (ов) действия отдельных токсинов и / или смесей токсинов, эффекты могут различаться между морскими средами обитания (например, отложения по сравнению с водным столбом) и функциональными группами (например, режим питания, стратегия кормодобывания, репродуктивная стратегия и т. Д. ). Хотя предыдущее исследование показало, что выщелачивание из резиновых материалов автомобильных шин, вероятно, представляет большую угрозу для пресноводных мест обитания, чем для устьевых или морских мест обитания (Hartwell et al., 2000), текущее исследование предполагает, что следует также учитывать воздействия на морскую среду, особенно в регионах с высокими выбросами TWP / CRG (например, городской сток) и в Арктике, где некоторые виды могут проявлять большую чувствительность, чем другие. Помимо стандартизованных лабораторных концентраций воздействия, необходимы реалистичные сценарии воздействия на окружающую среду, которые изучают in situ концентраций CRG вместе с летальным и сублетальным воздействием на людей и группы населения в реалистичных градиентах концентрации от точечных источников (например,г., открытые хранилища, прибрежные снегоуборочные отвалы). Длительное воздействие на дафний Cerodaphnia dubia дало значения EC ₅₀ 0,01–1,8 г / л ^–1 (Wik et al., 2009), но каких-либо аналогичных данных для морских организмов в настоящее время нет. Наконец, будет важно точно определить, какие компоненты фильтрата вызывают наблюдаемую токсичность и варьируется ли она у разных морских видов. Это предоставит знания, необходимые для разработки оценок рисков для ELT и CRG, а также предоставит промышленности список приоритетных добавок, которые следует сократить или удалить из резиновых изделий.

Заключение

Настоящая работа представляет собой одно из первых экспериментальных исследований по изучению воздействия выщелачивания химических добавок из CRG из ELT на морские организмы. Подробная характеристика исходных и подвергшихся атмосферным воздействиям эталонных материалов CRG и их продуктов выщелачивания показала, что в материалах и их соответствующих продуктах выщелачивания присутствовала сложная смесь органических химических и металлических добавок. Важно отметить, что были значительные различия в профилях добавок между материалами CRG и их продуктами выщелачивания, но первичные и выветрившиеся материалы CRG имели схожие профили, что указывает на то, что частицы CRG и химические вещества для выщелачивания будут продолжать представлять угрозу для дикой природы еще долгое время после их удаления.Морские веслоногие ракообразные проявляли дозозависимую реакцию на выщелачивание CRG, но наблюдались видоспецифические различия, свидетельствующие о том, что одни организмы более уязвимы к воздействию, чем другие. Хотя бензотиазол и Zn, как правило, были органическими и металлическими компонентами, выявленными в самых высоких концентрациях в продуктах выщелачивания, необходимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить, какие компоненты фильтрата CRG вызывают наблюдаемую токсичность. Кроме того, в будущем следует изучить долгосрочные эффекты воздействия фильтрата CRG и сублетальные конечные точки, также в сочетании с проглатыванием / воздействием частиц каучука.

Заявление о доступности данных

Необработанные данные, подтверждающие выводы этой статьи, будут предоставлены авторами без излишних оговорок.

Авторские взносы

CH, DH, AB и LS внесли равный вклад в исследование. Все они вместе задумали и спроектировали исследование. LS, DH и AB провели анализ образцов. CH подготовила образцы и провела исследования токсичности. Все авторы в равной степени внесли свой вклад в подготовку рукописи и одобрили ее подачу.

Финансирование

Эта работа финансируется Центром Fram Centre Flagship Hazardous Substances (Фрамсентерет, Норвегия), проект № 1002018.

Конфликт интересов

СН работала в компании Акваплан-нива. LS и AB работали в компании SINTEF Ocean. DH был нанят исследовательским фондом NILU. Все авторы заявляют, что любые коммерческие или финансовые отношения, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов, не повлияли на результаты этого исследования.

Благодарности

Мы благодарны Итсасне Бейтиа Агирре, Лисбет Стоен и Марианне Кьос из SINTEF и Микаэлю Харью, Павлу Ростковски и Марит Вадсет из NILU за помощь в проведении химического анализа. Мы также благодарим Кристин Хопланд Сперре и Гектора Андраде (Akvaplan-niva) за помощь в отборе проб в полевых условиях, экспериментах по воздействию и построении графиков данных о токсичности. Благодарим компанию CARAT GmbH (Германия) за проведение криомола материала RGS CRG.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: // www.frontiersin.org/articles/10.3389/fenvs.2020.00125/full#supplementary-material

Список литературы

Бокка Б., Форте Г., Петруччи Ф., Костантини С. и Изцо П. (2009). Металлы, содержащиеся и выщелоченные из резинового гранулята, используемого на территориях с искусственным покрытием. Sci. Total Environ. 407, 2183–2190. DOI: 10.1016 / j.scitotenv.2008.12.026

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Калоу П. и Форбс В. Э. (2003). Рецензирование: влияет ли экотоксикология на оценку экологического риска? Environ.Sci. Technol. 37, 146A – 151A. DOI: 10.1021 / es0324003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Канепари С., Кастеллано П., Астольфи М. Л., Матерацци С., Ферранте Р., Фиорини Д. и др. (2017). Высвобождение частиц, органических соединений и металлов из резиновой крошки, используемой в искусственном газоне, при химической и физической нагрузке. Environ. Sci. Загрязнение. Res. 25, 1448–1459. DOI: 10.1007 / s11356-017-0377-4

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Селейро, М., Ламас, Дж. П., Гарсиа-Харес, К., Даньяк, Т., Рамос, Л., и Лломпарт, М. (2014). Исследование наличия ПАУ и других опасных загрязняющих веществ в переработанных поверхностях резины шин. Кейс-стади: ресторанная площадка в закрытом торговом центре. Внутр. J. Environ. Анальный. Chem. 94, 1264–1271. DOI: 10.1080 / 03067319.2014.930847

CrossRef Полный текст | Google Scholar

ChemRisk Inc. (2008). Отчет о состоянии знаний о материалах шин и частицах износа шин. Сан-Франциско, Калифорния: ChemRisk Inc.

Google Scholar

Chen, D., Kannan, K., Tan, H., Zheng, Z., Feng, Y.-L., Wu, Y., et al. (2016). Аналоги бисфенола, кроме БФА: возникновение в окружающей среде, воздействие на человека и токсичность — обзор. Environ. Sci. Technol. 50, 5438–5453. DOI: 10.1021 / acs.est.5b05387

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дикманн А., Гизе У. и Шауманн И. (2019). Полициклические ароматические углеводороды в товарах народного потребления из вторичного каучука: обзор. Chemosphere 220, 1163–1178. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2018.12.111

CrossRef Полный текст | Google Scholar

ECHA (2017). Оценка возможных рисков для здоровья от переработанных резиновых гранул, используемых в качестве наполнителя на спортивных площадках с синтетическим покрытием. Хельсинки: ECHA.

Google Scholar

Форбс В. Э. и Калоу П. (2002). Еще раз о распределении чувствительности видов: критическая оценка. Гум. Ecol. Оценка риска. Int. J. 8, 473–492.DOI: 10.1080 / 108070302⁷⁸¹

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Форрест, М. Дж. (2019). Анализ резины: характеристика, диагностика отказов и обратный инжиниринг. Берлин: Де Грюйтер.

Google Scholar

Goudey, J. S., and Barton, B.A. (1992). «Токсичность материалов из утильных шин для отдельных водных организмов», в отчете для Управления развития бассейна Сурис , изд. Р. Саскачеван (Калгари, АБ: Hydroqual Laboratories Limited и Environmental Management Associates).

Google Scholar

Гуальтьери, М., Андриолетти, М., Висмара, К., Милани, М., и Каматини, М. (2005). Токсичность выщелачивания обломков шин. Environ. Int. 31, 723–730. DOI: 10.1016 / j.envint.2005.02.001

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Холл, Л. В., Зигенфус, М. К., и Андерсон, Р. Д. (1993). Токсичность фильтрата шин для Eurytemora Affinis. Квинстаун, Мэриленд: Университет штата Мэриленд.

Google Scholar

Галле, Л.Л., Палмквист А., Кампманн К. и Хан Ф. Р. (2020). Экотоксикология микронизированной резины шин: прошлое, настоящее и будущее. Sci. Total Environ. 706: 135694. DOI: 10.1016 / j.scitotenv.2019.135694

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Hansen, B.H., Olsen, A.J., Salaberria, I., Altin, D., Overjordet, I.B., Gardinali, P., et al. (2018). Распределение ПАУ между микрокаплями сырой нефти, водой и биомассой веслоногих ракообразных в дисперсиях нефти в морской воде различных видов сырой нефти. Environ. Sci. Technol. 52, 14436–14444. DOI: 10.1021 / acs.est.8b04591

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хартвелл, С. И., Джордал, Д. М., и Доусон, К. Э. О. (2000). Влияние солености на токсичность фильтрата шин. Water Air Soil Pollut. 121, 119–131.

Google Scholar

Хэ Г., Чжао Б. и Денисон М. С. (2011). Идентификация производных бензотиазола и полициклических ароматических углеводородов как агонистов рецепторов арилуглеводородов, присутствующих в экстрактах шин. Environ. Toxicol. Chem. 30, 1915–1925. DOI: 10.1002 / etc.581

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Международная исследовательская группа по каучуку (2017). Статистическая сводка мирового положения в области каучука. Резиновый статистический бюллетень. Сингапур: IRSG.

Google Scholar

Хан, Ф. Р., Галле, Л. Л., и Палмквист, А. (2019). Острая и долговременная токсичность микронизированных частиц износа автомобильных шин для Hyalella azteca. Aqu.Toxicol. 213: 105216. DOI: 10.1016 / j.aquatox.2019.05.018

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хан, Ф. Р., Сиберг, К., и Палмквист, А. (2017). Адекватны ли стандартизированные руководства по испытаниям для оценки загрязняющих частиц, переносимых водой? Environ. Sci. Technol. 51, 1948–1950. DOI: 10.1021 / acs.est.6b06456

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лассен, К., Хансен, С.Ф., Магнуссон, К., Норен, Ф., Хартманн, Н. Б., Йенсен, П. Р. и др. (2015). Микропластики. Возникновение, последствия и источники выбросов в окружающую среду в Дании. Копенгаген: Датское агентство по охране окружающей среды.

Google Scholar

Ли X., Бергер В., Мусанте К. и Маттина М. И. (2010). Характеристика веществ, выделяемых из резиновой крошки, используемой на полях с искусственным покрытием. Chemosphere 80, 279–285. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2010.04.021

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лломпарт, М., Санчес-Прадо, Л., Пабло Ламас, Дж., Гарсия-Харес, К., Рока, Э. и Даньяк, Т. (2013). Опасные органические химические вещества в покрышках из переработанной резины на игровых площадках и брусчатке. Chemosphere 90, 423–431. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2012.07.053

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, Л., и Уокер, Р. (2009). Оценка химического выщелачивания, выбросов в воздух и температуры на месторождениях синтетического дерна, заполненных резиновой крошкой. Олбани, Нью-Йорк: Департамент охраны окружающей среды штата Нью-Йорк.

Google Scholar

Møllhausen, M., Thorsheim, F., and Herzke, D. (2017). «Rapport fra undersøkelser om svinn av gummigranulat fra kunstgressbaner, gjennomført over 12 000 elever og spillere høsten 2017», в отчете для Forskningskampanjen , (Стокгольм: Шведское агентство по охране окружающей среды).

Google Scholar

Мюссен, Б. Т. А., Де Шамфелер, К. А. С., и Янссен, К. Р. (2006). Механизмы хронической токсичности цинка, передаваемого через воду, у Daphnia magna . Aqu. Toxicol. 77, 393–401. DOI: 10.1016 / j.aquatox.2006.01.006

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Навроцкий, С. Т., Дрейк, К. Д., Уотсон, К. Ф., Фостер, Г. Д., и Майер, К. Дж. (2005). Сравнительная оценка водной токсичности 2- (Тиоцианометилтио) бензотиазола и отдельных продуктов разложения с использованием цериодафнии дубиа. Arch. Environ. Contaminat. Toxicol. 48, 344–350. DOI: 10.1007 / s00244-004-0105-1

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Нойман, Г., Veeranagouda, Y., Karegoudar, T. B., Sahin, Ö, Mäusezahl, I., Kabelitz, N., et al. (2005). Клетки Pseudomonas putida и Enterobacter sp. адаптироваться к токсичным органическим соединениям за счет увеличения их размера. Экстремофилы 9, 163–168. DOI: 10.1007 / s00792-005-0431-x

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Нильссон, Н. Х., Мальмгрен-Хансен, Б., и Согнструп Томсен, У. (2008). «Картирование, выбросы и оценка состояния окружающей среды и здоровья химических веществ на искусственном газоне», в Survey of Chemical Substances in Consumer Products , (Тааструп: Датский технологический институт).

Google Scholar

Редондо-Хасселерхарм, П. Э., Де Руйтер, В. Н., Минтениг, С. М., Вершур, А., и Келманс, А. А. (2018). Проглатывание и хроническое воздействие частиц протектора автомобильных шин на пресноводных донных макробеспозвоночных. Environ. Sci. Technol. 52, 13986–13994. DOI: 10.1021 / acs.est.8b05035

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Риан, М. Б., Вике-Йонас, К., Гонсалес, С. В., Чесельски, Т. М., Венкатраман, В., Lindstrøm, U., et al. (2020). Метаболиты фталата у морских свиней ( Phocoena phocoena ) из прибрежных вод Норвегии. Environ. Int. 137: 105525. DOI: 10.1016 / j.envint.2020.105525

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

РИВМ (2016). Двери Beoordeling Gezondheidsrisico’s Door Sporten op Kunstgrasvelden Met Rubbergranulaat. Нидерланды: Kenniscentrum Sport & Bewegen.

Google Scholar

Роджерс, Б., и Waddell, W. (2013). «Наука о резиновых смесях», в Наука и технология резины , 4-е изд., Ред. Дж. Э. Марк, Б. Херман и К. М. Роланд (Амстердам: Elsevier), 417–470.

Google Scholar

Рогге, В. Ф., Хильдеманн, Л. М., Мазурек, М. А., Касс, Г. Р., и Симонейт, Б. Р. Т. (1993). Источники мелкодисперсного органического аэрозоля. 3. Дорожная пыль, обломки шин и пыль металлоорганических тормозных накладок: дороги как источники и стоки. Environ. Sci. Technol. 27, 1892–1904.DOI: 10.1021 / es00046a019

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Rosnow, R. L., and Rosenthal, R. (1996). Вычисление контрастов, величин эффекта и контрольных значений для опубликованных другими людьми данных: общие процедуры для исследования потребителей. Пищол. Методы 1, 331–340. DOI: 10.1037 / 1082-989x.1.4.331

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Руффино Б., Фиоре С. и Занетти М. К. (2013). Методика анализа экологических и санитарных рисков на спортивных площадках с искусственным покрытием. Environ. Sci. Загрязнение. Res. 20, 4980–4992. DOI: 10.1007 / s11356-012-1390-2

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Садикцис И., Бергвалл К., Йоханссон К. и Вестерхольм Р. (2012). Автомобильные шины — потенциальный источник высококанцерогенных дибензопиренов для окружающей среды. Environ. Sci. Technol. 46, 3326–3334. DOI: 10.1021 / es204257d

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Савока, Д., Arculeo, M., Barreca, S., Buscemi, S., Caracappa, S., Gentile, A., et al. (2018). Погоня за фталатами в тканях морских черепах Средиземного моря. Мар. Загрязнение. Бык. 127, 165–169. DOI: 10.1016 / j.marpolbul.2017.11.069

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Селбес М., Йилмаз О., Хан А. А. и Каранфил Т. (2015). Выщелачивание DOC, DN и неорганических компонентов из утильных шин. Chemosphere 139, 617–623. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2015.01.042

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Саймон Р. (2010). Обзор воздействия резиновой крошки на применение искусственного газона. Окленд, Калифорния: Калифорнийский университет.

Google Scholar

Соренсен, Л., Роджерс, Э., Алтин, Д., Салаберрия, И., и Бут, А. М. (2020). Сорбция ПАУ микропластиком, их биодоступность и токсичность для морских веслоногих ракообразных в условиях совместного воздействия. Environ. Загрязнение. 258: 113844. DOI: 10.1016 / j.envpol.2019.113844

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Станишевска М., Неринг И. и Мудрак-Цегёлка С. (2016). Изменения концентраций и возможность накопления бисфенола А и алкилфенолов в зависимости от биомассы и состава в зоопланктоне южной части Балтики (Гданьский залив). Environ. Загрязнение. 213, 489–501. DOI: 10.1016 / j.envpol.2016.03.004

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Агентство по охране окружающей среды США и CDC / ATSDR (2019). Исследование резиновой крошки на поле с синтетическим покрытием в соответствии с Федеральным планом действий по исследованиям. Часть 1 — Характеристики шинной крошки (тома 1 и 2). Вашингтон, округ Колумбия: Агентство по охране окружающей среды США.

Google Scholar

Wagner, S., Hüffer, T., Klöckner, P., Wehrhahn, M., Hofmann, T., and Reemtsma, T. (2018). Частицы износа шин в водной среде — обзор генерации, анализа, возникновения, судьбы и последствий. Water Res. 139, 83–100.DOI: 10.1016 / j.watres.2018.03.051

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wbscd (2015). Отчет о ходе реализации проекта в шинной промышленности за 10 лет (2005–2015 гг.). Женева: Wbscd.

Google Scholar

Вик А. и Дэйв Г. (2005). Экологическая маркировка автомобильных шин — токсичность для Daphnia magna может использоваться в качестве метода проверки. Chemosphere 58, 645–651. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2004.08.103

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вик, А., и Дэйв, Г. (2006). Острая токсичность продуктов выщелачивания материала износа шин для Daphnia magna — изменчивость и токсичные компоненты. Chemosphere 64, 1777–1784. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2005.12.045

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вик А. и Дэйв Г. (2009). Возникновение и влияние частиц износа шин в окружающей среде — критический обзор и первоначальная оценка рисков. Environ. Загрязнение. 157, 1–11. DOI: 10.1016 / j.envpol.2008.09.028

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wik, A., Nilsson, E., Källqvist, T., Tobiesen, A., and Dave, G. (2009). Оценка токсичности последовательного выщелачивания порошка шин с использованием серии тестов на токсичность и идентификационных оценок токсичности. Chemosphere 77, 922–927. DOI: 10.1016 / j.chemosphere.2009.08.034

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Amazon.com: Пакеты по 50 фунтов с резиновой крошкой, наполнитель из синтетического дерна для газона, бахромы, спортивных площадок: все остальное

Наша резиновая крошка TJB-INC представляет собой тонко измельченную порошковую резину, полученную из цельных шин.Размер частиц похож на песчинку. Наши заводы по переработке шин в США используют как криогенные системы, так и системы окружающей среды для производства 250 миллионов фунтов в год высококачественной резиновой крошки из легковых или полностью черных радиальных грузовых шин на четырех стратегически расположенных предприятиях по всей территории США. Утилизация более 33 процентов выброшенных в стране шин означает, что мы ежегодно превращаем более 110 миллионов шин в сырье для создания умных, экологически чистых продуктов, которые улучшают жизнь людей.Строгий процесс контроля качества гарантирует надежность и удовлетворенность каждого покупателя. Эту резиновую крошку можно использовать в синтетических газонах, в поделках, смешивать с краской для создания нескользящей поверхности и во многих других сферах. Неабразивен для кожи и контакта. Используется для придания нескользким свойствам напольным покрытиям и морским покрытиям, а также для любых применений, требующих агрессивной текстуры. Во влажных местах ржавчина, повреждения водой и скользкие поверхности могут нанести огромный ущерб вашему автомобилю и поставить под угрозу вашу безопасность на работе.Добавка для резиновой крошки является ключом к простоте нанесения, когда вам нужна дополнительная защита. Во-вторых, песок и кварц могут быть очень абразивными. Если вы работали на лодочной палубе или на полу трейлера, покрытых другим покрытием, вы, вероятно, знаете, как царапают колени и суставы суставов этими веществами. Эти абразивные материалы могут оставить царапины на других материалах и порезы на вашей коже, в то же время рекомендуется добавить половину кварты резиновой крошки на один галлон краски для стандартных нескользящих полов.Отлично подходит для прицепов, лодочных палуб, настилов жилых домов и т. Д. Если в таких применениях, как погрузочные рампы, требуется чрезвычайно агрессивная текстура, смешайте одну полную кварту резиновой крошки с одним галлоном краски. ПРИМЕЧАНИЕ. Пакеты по 50 фунтов упаковываются в коробки (15 x 15 x 15 дюймов) для защиты при транспортировке и отправляются индивидуально.