Полиэтилен полимеризация: Полиэтилен — Энциклопедия wiki.MPlast.by

Содержание

Полиэтилен — Энциклопедия wiki.MPlast.by

Маркировка изделий из полиэтилена

Полиэтилен [—СН2—СН2—]n представляет собой карбоцепный полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда — этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярная масса его в зависимости от способа полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов.

Полиэтилен — кристаллический полимер. При комнатной температуре степень кристалличности полимера достигает 50—90% (в зависимости от способа получения). Макромолекулы полиэтилена в кристаллических областях имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 2,53·10-4 мкм

Формула полиэтилена

Полиэтилен отличается от других термопластов весьма ценным комплексом свойств. Изделия из полиэтилена имеют высокую

прочность, стойкость к действию агрессивных сред и радиации, нетоксичность, хорошие диэлектрические свойства. Перерабатывается полиэтилен всеми известными для термопластов методами.

Благодаря доступности сырья, сочетанию ценных свойств со сравнительно низкими затратами на его получение полиэтилен по объему производства занимает среди пластмасс первое место.

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении.

В зависимости от способа полимеризации свойства полиэтилена значительно изменяются. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении (радикальная полимеризация), характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией. При радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в цепи, в то время как при ионном механизме полимер имеет линейное строение и высокую степень кристалличности.

Получаемые полимеры несколько различаются и по свойствам, и, как следствие, по режимам переработки в изделия и качеству изделий. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи, которое, в свою очередь, зависит от условий протекания полимеризации.


 

Краткий исторический очерк

Полимеризацию этилена исследовал А. М. Бутлеров. Низкомолекулярный полимер этилена впервые был синтезирован Густавсоном в России в 1884 г. Однако долгое время удавалось получать только полимеры низкой молекулярной массы (не более 500), представлявшие собой вязкие жидкости и применявшиеся в технике лишь в качестве синтетических смазочных масел.

В 30-х годах 20 века в Англии и Советском Союзе в лабораторных условиях при давлении более 50 МПа и температуре около 180 °С впервые был получен высокомолекулярный твердый полиэтилен.

Промышленный способ получения полиэтилена при высоком давлении был осуществлен в Англии в 1937 г. В 1952 г. Циглером были найдены катализаторы на основе комплекса триэтилалюминия и тетрахлорида титана, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием твердого продукта высокой молекулярной массы при низком давлении.

Несколько позже фирма «Филлипс» (США) разработала новый катализатор для полимеризации этилена при среднем давлении на основе оксидов металлов переменной валентности (оксид хрома), нанесенных на алюмосиликат. Полимеризация этилена проводилась при давлении 3,5—7,0 МПа в среде инертного углеводорода (пентана, гексана, октана и др.).

В 1970—75 гг. в Советском Союзе совместно со специалистами ГДР был разработан и внедрен в промышленность новый способ получения полиэтилена при высоком давлении в конденсированной газовой фазе (процесс «Полимир»).

В последние годы разработано несколько высокоэффективных процессов получения полиэтилена в присутствии различных катализаторов. Из этих процессов наиболее интересными являются производство полиэтилена низкого давления в газовой фазе в присутствии катализаторов — органических соединений хрома на силикатном носителе при давлении 2,2 МПа и температуре 85—100°С и производство линейного полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое в присутствии высокоэффективного катализатора на основе соединений хрома при давлении 0,68—2,15 МПа и температуре 100 °С (

процесс «Юнипол»). Оба процесса проводятся на одном и том же оборудовании.

В настоящее время в промышленности получили распространение следующие методы производства полиэтилена.

Полимеризация этилена при высоком давлении 150—350 МПа и температуре 200—300 °С в конденсированной газовой фазе в присутствии инициаторов (кислорода, органических пероксидов). Получаемый полиэтилен имеет плотность 916— 930 кг/м3. Такой полиэтилен называется

полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП).

Полимеризация этилена при низком давлении 0,2—0,5 МПа и температуре около 80°С в суспензии (в среде органического растворителя) в присутствии металлоорганических катализаторов. Получаемый полиэтилен имеет плотность 959—960 кг/м3. В присутствии хроморганических катализаторов полимеризация этилена проводится при давлении 2,2 МПа и температуре 90— 105°С в газовой фазе (без растворителя). Получаемый полиэтилен имеет плотность 950—966 кг/м3. Такой полиэтилен называется полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП).

Полимеризация этилена при среднем давлении 3—4 МПа и температуре 150 °С в растворе в присутствии катализаторов — оксидов металлов переменной валентности (полиэтилен имеет плотность

960—970 кг/м3). Получаемый полиэтилен называют полиэтиленом среднего давления (ПЭСД) или высокой плотности.


 

Свойства полиэтилена

Полиэтилен представляет собой термопластичный полимер плотностью 910—970 кг/м3и температурой размягчения 110—130 °С. Выпускаемый в промышленности разными методами полиэтилен различается по:

  • плотности,
  • молекулярной массе
  • степени кристалличности.
Таблица 1: Различия между ПЭВД и ПЭНД по плотности, молекулярной массе и степени кристалличности
  Полиэтилен низкой плотности (ВД) Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Плотность, кг/м3 910—930 950—970
Молекулярная масса 80000—500000 80000—800000
Степень кристалличности, % 50—65 75—90

В зависимости от свойств и назначения полиэтилен выпускается различных марок, отличающихся плотностью, показателем текучести расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов.

Таблица 2: Основные физико-механических свойства полиэтиленов:
  Полиэтилен низкой плотности (ВД) Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Разрушающее напряжение, МПа    
при растяжении 9,8—16,7 21,6—32,4
при изгибе   11,8—16,7 19,6-39,2
Относительное удлинение при разрыве, % 500-600 300—800
Модуль упругости при растяжении, МПа 147—245 540—981
Модуль упругости при изгибе, МПа 118—255 636—735
Твердость по Бринеллю, МПа
13,7—24,5 44,2—63,8
Число перегибов пленки на 180 град 3000 1500—2000

При длительном действии статических нагрузок полиэтилен деформируется. Предел длительной прочности для полиэтилена низкой плотности равен 2,45 МПа, для полиэтилена высокой плотности — 4,9 МПа.

Готовые изделия из полиэтилена, находящиеся длительное время в напряженном состоянии, могут растрескиваться. С увеличением молекулярной массы, уменьшением степени кристалличности и полидисперсности стойкость к растрескиванию полиэтилена возрастает.

Таблица 3:Показатели теплофизических свойств полиэтилена:
  Полиэтилен низкой плотности (ВД) Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Температура плавления, °С  105-108 120—130
Теплостойкость по НИИПП, °С
108-115 120—135
Удельная теплоемкость при 25 °С, кДж/(кг·К) 1,9-2,5 1,9-2,4
Теплопроводность, Вт/(м·К) 0,29 0,42
Термический коэффициент линейного расширения в интервале 0—100 °С, 1/град (2,2-5,5)·10-4 (1-6)·10-4
Термический коэффициент объемного расширения в интервале 50—100 °С, 1/град (6,0-16,0)·10-4 (5-16,5)·10-4
Температура хрупкости (морозостойкость)°С от —80 до —120 от —70 до —150;

С повышением плотности полиэтилена его температура плавления повышается.

Изделия из полиэтилена низкой плотности могут эксплуатироваться при температурах до 60 °С, из полиэтилена

высокой плотности — до 100 °С. Полиэтилен становится хрупким только при -70 °С, поэтому изделия из него могут эксплуатироваться в суровых климатических условиях.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью, водопоглощение полиэтилена низкой плотности за 30 сут при 20 °С составляет 0,04%, полиэтилена высокой плотности 0,01—0,04%.

Полиэтилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами.

Таблица 4: Электрические показатели свойств полиэтиленов:
  Полиэтилен низкой плотности (ВД) Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Диэлектрическая проницаемость при 1 МГц 2,2-2,3 2,1-2,4
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 МГц и 20°C (2-3)·10-4 (2-5)·10-4
Удельное электрическое сопротивление    
 поверхностное, Ом <10
14
<1014
объемное, Ом·м 1015 1015
Электрическая прочность при переменном токе для образца толщиной 1 мм, кВ/мм  45—60 45—60

 Плотность полиэтилена существенно не влияет на его электрические свойства. Примеси, содержащиеся в полиэтилене высокой плотности, увеличивают диэлектрические потери. Однако небольшие диэлектрические потери позволяют применять его в качестве ценного диэлектрика в широком диапазоне частот и температур.

Устойчивость полиэтилена к агрессивным средам

Полиэтилен не растворяется при комнатной температуре в органических растворителях. При температуре выше 70 °С он набухает и растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах.

Полиэтилен стоек к действию концентрированных кислот, щелочей и водных растворов солей. Концентрированная серная и соляная кислоты практически не действуют на полиэтилен.

Азотная кислота и другие сильные окислители разрушают полиэтилен.

Для увеличения стойкости к термоокислительным процессам и атмосферным воздействиям в полимер вводят различные стабилизаторы.


 

Переработка и применение полиэтилена

Полиэтилен перерабатывается всеми методами, применяемыми для переработки термопластов: литьем под давлением, экструзией и прессованием. Около половины всего выпускаемого полиэтилена ВД расходуется на производство пленки, используемой в сельском хозяйстве и для упаковки продуктов. Из полиэтилена изготовляют, главным образом, предметы домашнего обихода, игрушки, конструкционные детали, трубы. Он применяется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении, в кабельной промышленности, в строительстве, в качестве антикоррозионных покрытий, для пропитки тканей, бумаги, древесины и т. д.

Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления.


 

Список литературы:
Зубакова Л. Б. Твелика А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М., Химия, 1978. 183 с.
Салдадзе К М., Валова-Копылова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., Химия, 1980. 256 с.
Казанцев Е. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск. Изд. Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Е. Стойкость ионообменных материалов. М., Химия, 1984. 240 с.
Полянский Я. Г. Катализ ионитами. М., Химия, 1973. 213 с.
Кассиди Г. Дж.у Кун К А. Окислительно-восстановительные полимеры. М., Химия, 1967. 214 с.
Херниг Р. Хелатообразующие ионообменники. М., Мир, 1971. 279 с.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., Мир, 1967. 431 с.
Ласкорин Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Ионообменные мембраны и их применение. М., Госатомиздат, 1961. 162 с.
Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М., Атомиздат, 1965. 398 с.
Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат,
Автор: В.В. Коршак, академик
Источник: В.В. Коршак, Технология пластических масс,1985 год
Дата в источнике: 1985 год

Полиэтилен полимеризация — Справочник химика 21

    Из цеха катализаторов 5%-ные растворы компонентов катализатора поступают через мерники / и 2 в емкость 3, где при 50 °С происходит созревание катализаторного комплекса. Последний насосом закачивается в реактор 4. Реактор представляет собой автоклав колонного типа емкостью около 10 м . Поступая по магистралям 5 в систему эрлифта, этилен в реакторе перемешивает реакционную массу, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация протекает при 50— 80 °С. Не вступивший в полимеризацию этилен с парами растворителей проходит циклонные отделители 6, конденсатор-холодиль-ник 7 и через циклонный разделительный аппарат 8 возвращается в рецикл. Охлажденный растворитель из конденсатора и отделителей также возвращается в реактор. [c.368]
    Получают полиэтилен полимеризацией газообразного этилена. [c.221]

    Получается полиэтилен полимеризацией этилена при сверхвысоком давлении. Изучение способности этилена к полимеризации было начато давно . При попытках полимеризации этилена при обычных давлениях в присутствии металлов или солей металлов получались в основном низкомолекулярные продукты бутилены, гексены, а также некоторые диены В присутствии хлористого алюминия удавалось получать продукты, близкие по своим свойствам к смазочным маслам. [c.224]

    Полиэтилен Полимеризация этилена [—СНг—СНг— ]п Пластмассы, пленки [c.214]

    Получение полиэтилена при среднем давлении. Способ получения полиэтилена при средних давлениях разработан в США фирмой Филлипс Петролеум Компани [61]. Процесс ведется при температуре 180—250° и давлении 35—105 ат. Этилен, предварительно полностью освобожденный от сернистых соединений, кислорода, водяных паров и углекислоты, растворяется под давлением при 20—30° в ксилольной фракции в количестве 7—9% вес. и подвергается полимеризации в трубчатом автоклаве над катализатором из окисей хрома и молибдена, нанесенных на окись алюминия или алюмосиликат. Целесообразнее применять большой избыток растворителя, чтобы полиэтилен оставался в растворе, а не отлагался на катализаторе, пассивируя его. Кроме того, при этом [c.223]

    Полиэтилен получают полимеризацией этилена при высоких давлении и температуре или в присутствии катализаторов при низком и среднем давлении. [c.104]

    Полимеризация этилена при высоком давлении (100—350 МПа,, или 1000—3500 кгс/см ) протекает при 200—300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50— 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия). Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35— 40 кгс/см ) и температуре 130—170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др. [c.104]

    Полиэтилен — полимер, образующийся при свободно-радикальной каталитической полимеризации этилена, представляет очень большой интерес по ряду причин. Оц является одним из представителей синтетических пластических масс, производство которых идет исключительно быстро. Полиэтилен нашел разнообразное применение. Препятствием к расширению областей его практического использования является в настоящее время ограниченный объем производства полиэтилена. [c.165]


    Полиэтилен представляет особый интерес с точки зрения изучения полимеризации, так как он получается из родоначальника виниловых мономеров. Знание структуры этого основного винилового полимера, несомненно, будет иметь важное значение для понимания. структуры полимеров вообще. Это основное положение в науке о полимерах подчеркивается тем, что полиэтилен является одним из немногих полимеров, [c.165]

    Открытие процесса полимеризации этилена привлекло к себе внимание по ряду причин. Во-первых, с теоретической точки зрения, так как в то время полагали, что этилен не может давать высокомолекулярного пластического материала. Во-вторых, открытие его можно рассматривать как пример чисто научного исследования, не представлявшего практического интереса для промышленности. В-третьих, в то время как из этилена получались низкомолекулярные полимеры, высокомолекулярных же пластических полиэтиленов не удавалось получить из этилена, приготовленного с применением тех же методов очистки. [c.166]

    В присутствии в качестве инициаторов перекисей при нагреве 1 давлении этилен подвергается экстенсивной полимеризации. Полимеризация олефинов такого типа, проходящая по механизму Свободных радикалов, обычно дает продукты с высоким молекулярным весом, такпе как полиэтилен. [c.110]

    Полиэтилен представляет собой полимер, образующийся при полимеризации этилена, например, при сжатии его до 150 250 МПа при 150—250 °С (полиэтилен высокого давления) [c.500]

    На основе разработанных в последнее время систе-м каталитической цепной полимеризации олефинов получены кристаллические волокнообразующие полимеры. Из синтезированных полиолефинов в качестве сырья для производства волокон промышленное применение находят полиэтилен и в особенности изотактический кристаллический полипропилен. [c.344]

    Полимеризация алкенов (в бензин) 91, 94, 514, 574, 620 Полипропилен изотактический 443 Полифениленоксид 515 Полиформинг 246, 396 Полиэтилен 7, 31, 89, 160, 302, 387, [c.711]

    Свойства полимера в большой степени зависят от характера взаимодействия между смежными участками различных цепей. В простейшем случае — в продуктах полимеризации этиленовых углеводородов (полиэтилен, полипропилен) и близких к ним такое взаимодействие обусловливается только обычным взаимным притяжением между молекулами ( 27), в частности — дисперсионными силами. В случаях, когда цепи на отдельных участках достаточно близко располагаются одна от другой, силы притяжения могут быть довольно значительными. В полимерах, содержащих гидроксильные группы (целлюлоза), иминогруппы НН (полика- [c.567]

    Полиэтилен — высокомолекулярный продукт, получаемый полимеризацией этилена  [c.5]

    Полиэтилен высокого давления (ВД) получается полимеризацией этилена в присутствии кислорода или перекисных инициаторов. Процесс протекает по цепному радикальному механизму. С повышением давления и температуры скорость реакции увеличивается. [c.5]

    Активность катализатора определяется соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это соотношение, можно регулировать процесс полимеризации и получать полимеры с заданными свойствами. При увеличении содержания четыреххлористого титана в сфере реакции возрастает скорость полимеризации этилена, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярный вес. Активность катализатора можно значительно повысить введением, третьего компонента. В промышленности обычно применяют диэтилалюминийхлорид, в присутствии которого легче регулировать процесс полимеризации и получать полиэтилен с необходимым молекулярным весом. Кроме того, диэтилалюминийхлорид является менее пожаро- и взрывоопасным, чем три-этилалюминий. [c.7]

    Полиэтилен среднего давления (СД) получается полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35—4Ю кгс/см ) и температуре 130—170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности в качестве катализаторов. [c.9]

    Полимеризацию проводят в растворителе, в котором растворяются этилен и полиэтилен. Растворитель способствует равномерному распределению катализатора и отводу тепла полимеризации. В качестве растворителей используют бензин, ксилол, циклогексан и др. [c.9]

    Концентрирование и разделение фракций олефинов. Этиленовая фракция, полученная прн разделении газов пиролиза, часто содержит до 2—3% метана и этана, а без очистки от ацетилена до 1—27о этого углеводорода. На современных установках качество этилена значительно выще, поскольку для его полимеризации в полиэтилен требуется чистота 99,9% и более. [c.51]

    Этилен можно полимеризовать в растворе углеводорода или в состоянии сжатого газа. Когда используются хорошо растворяющий полиэтилен углеводород и достаточно высокие температуры, полиэтилен остается в растворе (полимеризация в растворе). При использовании плохого растворителя и довольно низких температур полиэтилен получается в виде гранул, ядром которых служит катализатор (суспензионная полимеризация). При газофазной полимеризации полимер также образуется в виде гранул. [c.166]


    Гомополимер этилена, получаемый полимеризацией в растворе по способу компании Филлипс , имеет совершенно линейную структуру без коротких боковых цепей. Полиэтилен, образующийся при суспензионной полимеризации, также линеен в пределах ошибок измерений лучших методик определения разветвленности. Однако, согласно косвенным данным, в некоторых фракциях (по индексам расплава) этого полимера содержатся небольшие количества длинных боковых цепей (см. разд. УГБ.З). [c.173]

    Полиэтилен — продукт полимеризации этилена, происходящей иод давлением 150—250 Л 1Па и при температуре 150—250°С или же прн низком давлении, но в присутствии катализаторов. Полимеризация этилена выражается уравнением [c.378]

    Интересна история развития химии нолиолефинов в нашей стране. Полимеризацией этилена в присутствии бромистого алюминия в 1884 г. Г. Г. Густавсоном был получен полиэтилен, однако молекулярная масса его была невелика. Лишь в 1933—1936 гг. советским и английским исследователям удалось получить высокомолекулярный полиэтилен полимеризацией этилена при высоких давлении и температуре (см. [139]). [c.126]

    Штаудингером [334] получен полиэтилен полимеризацией этилена в разбавителе в присутствии взвешенного твердого катализатора, состоящего из СггОз на носителе из З Ог (90 10), при 10—30 атм и 100—150° (метод Филиппса промышленное название полиэтилена марлекс 50 ). Он отличается особо низким содержанием ответвлений в молекуле, высокой кристалличностью и плотностью (0,96) и имеет высокие механические свойства, например прочность на растяжение 310 кГ/см при удлинении 350%. [c.216]

    Бромистый натрий добавляют в дубильные растворы, благодаря чему кожа становится тверже. В качестве катализаторов некоторых процессов органического синтеза используют бромиды алюминия, бериллия, магния. Между прочим, еще в 1884 году русский химик Г. Г. Гу-ставсон впервые получил полиэтилен полимеризацией газообразного этилена в присутствии бромистого алюминия. [c.149]

    В нашей предыдущей статье [1] ун е указывалось, что событием значительной важности в области полимеризации непредельных углеводородов явилось открытие Циглером новых высокоэффективных металлоорганических катализаторов. Применение наиболее характерного из этих катализаторов — триэтилалюминия в сочетании с четыреххлористым титаном, позволило получать полиэтилен полимеризацией этилена при атмосферном давлении. Полученный таким образом полиэтийен по своей структуре и физико-химическим свойствам оказался несколько отличным от продукта, образующегося в газовой фазе при старом методе радикальной полимеризации этилена под высоким давлением. [c.20]

    Цепные процессы лежат в основе таких важных для промышленности реакций, как полимеризация, которые используются в производстве синтетических материалов. Так, полимеризацию олефинов можно вызвать, вводя в массу углеводорода радикал ОН, образующийся, например, при разложении перекисн водорода. Свободный радикал ОН, взаимодействуя с этиленом, дает частицу НОСН2СН2, которая сама по себе является радикалом. Этот новый радикал может взаимодействовать со следующей молекулой этилена и образовать еще более сложный радикал. Таким образом, будет развиваться цепь и в конце концов получится полимер полиэтилен. Полимеризацию этилена можно ускорить при помощи атомного водорода или свободного алкильного радикала. [c.271]

    Полимеризация этилена и полиэтилен Алкилирование изобутапа бутиленом. . Алкилирование бензола тотрамером про [c.271]

    В случае очень больших тепловыделений, как, например, в процессе полимеризации этилена в полиэтилен, вопрос отвода тепла может оказаться онределяюш,им фактором в конструктивном оформ-, Ленин и расчете реактора. Так, обш ая длина змеевикового реактора для производства полиэтилена высокого давления (в. д.) определяется необходимой поверхностью теплоотвода. [c.271]

    Получение полиэтилена нри высоком давлении. Полиэтилен впервые был получен при высоком давлении английской фирмой Империал Кемикалс Индастри [59]. Способ получения заключается примерно в том, что этилен при температуре 120—130° и давлении 1000— 20ОО ат полимеризуется в присутствии небольших количеств чистого кислорода. Молекулярный вес полимернзата получается тем больше, чем ниже температура полимеризации. Практически, однако, оптимальной рабочей температурой признана 120—130°, потому что уже при этих условиях температура плавления нолимеризата составляет около 110°. Полимеризация проводится при полном отсутствии растворителя. Содержание кислорода лежит практически в пределах 0,05—0,1%, считая на этилен. Время пребывания этилена в установке составляет 2—6 мин. при 10—15%-ном превращении этилена за один проход через печь. Схема работы при получении полиэтилена представлена на рис. 137. [c.222]

    Продукт реакции фильтруют в горячем состоянии, катализатор в особой установке промывают ксилолом и затем регенерируют. Горячий ксилольный раствор полиэтилена охлаждают до 25—60 и выделяющийся в осадке полимер отделяют фильтрованием. Для дальнейшего выделения полиэтилена к фильтрату добавляют л идкий пропан, бутан или спирт. Затем от фильтрата перегонкой отделяют ксилол, возвращающийся на иолимеризациоппую установку. В остатке остаются низшие полимеры этилена и алкилированпый ксилол. Полиэтилен освобождается от остатков растворителя. Превращение взятого для полимеризации этилена составляет около 98%. [c.224]

    Интересный новый вид полимеризации бутадиена при помощи катализатора Циглера, применяемого для полимеризации этилена в полиэтилен, предложен Вильке [51. Таким иутем мо кио из бутадиена получить с 80— 90%-ным выходом оба стереоизомера циклододекатриена-1,5,9. Этот циклический тример представляет особый промышлеиный интерес в связи с возможностью получения из него додекандикислоты и соответственно ш-амипо-додеканокислого лактама. [c.262]

    М. В. Перрин [22] описывает более ранний этап экспериментальных исследований, приведших к открытию полиэтилена в лабораториях Империал Кемикел Индастриез. Это исследование вначале даже отдаленно не было связано с изучением полимеризации или свойств этилена, а было направлено на получение основных данных о влиянии высокого давления на физические свойства вещества и возможного химического эффекта от применения высокого давления. Специальный опыт, приведший к образованию полимера, предназначался для конденсации бензальдегида с этиленом. Однако при вскрытии автоклава было обнаружено, что бензальдегид остался в неизмененном состоянии, а внутренние стенки автоклава были покрыты белым твердым веществом в виде тонкой пленки. Ввиду того, что последующие опыты сопровождались взрывами, работа была прекращена. Спустя 2 года этот продукт был открыт вторично и снова случайно. Перрин подчеркивает, что факт признания открытия, может быть, является более выдающимся событием, чем само открытие. Фирма Империал Кемикел Индастриез построила небольшой завод и запатентовала полиэтилен в Англии, США и Франции как новое вещество. [c.166]

    В технической литературе встречается сравнительно немного сведений о методах, применяемых для получения этого полимера в больших масштабах. Процесс фирмы Карбид энд Карбон, описанный Д. П. Хемиль-тоном [14] и Стрезером [291, включает непрерывный процесс полимеризации при давлении от 1400 до 3850 кг1см и температуре 200—300 в присутствии 0,01 % кислорода в качестве катализатора. Реакция протекает в проточной системе за один проход превращается в полимер от 4 до 20 % этилена. Избыток этилена направляется на повторное использование или на выделение, а полимерный продукт собирается по мере образования его. Не вступивший в реакцию этилен и увлеченный полимер непрерывным потоком поступают в сосуд, находящийся под давлением от 7 до 70 ат и при температуре 125—300°. Образовавшийся полиэтилен выводится из системы и охлаждается. [c.167]

    НЫМИ ПО молекулярным весам полибутадиенов и полиэтиленов, а также известной частотой присоединения в положения 1,2 при эмульсионной полимеризации бутадиена. Значит ожидаемое соотношение метильных групп к метиленным в сполна гидрированном полибутадиене должно было бы быть приблизительно около 1 18, что значительно выше, чем в полиэтилене, которое обычно принимается равным около 1 30. [c.170]

    Полиэтилен получают разными методами. По основному методу полимеризация проводится при температуре 190 °С и давлении 1500 ат, катализатором служит кислород в количестве 100—200 частей на миллион. В другом процессе этилен растворяют в углеводороде в раствор добавляют катализатор СГ2О3 на алюмосиликатном носителе температура процесса 93—150 °С, давление от 7 до35ат. Суспензия содержит около 5% этилена и 0,5% катализатора. По-новому, недавно появившемуся методу этилен [c.333]

    Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимеризуется при низких давлениях. Например, в присутствии триэтил-алюминия (С2Н5)зА1 с добавкой 1лорида титана (IV) Ti l, (катализатор Циглера) полимеризация протекает при атмосферном давлении (получается полиэтилен низкого давления)-, на оксидах хрома (катализатор Филипса) полимер образуется при давлении до 10 МПа (полиэтилен среднего давления). [c.500]

    Полиэтилен Продукт полимеризации этилена Изготовление бытовых изделий, упаковочных материалов, труб, шлангов изолирую1ций материал в электротехнике [c.267]

    Ботьшинство полимерных материалов получается из низко-молекуляриых соединений путем применения двух отличных по принципу методов синтеза. Один из них — с помощью реакции полимеризации, в ходе которой происходит уплотнение одинаковых молекул (например, молекул этилена в полиэтилен). С помощью реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Так, бутадиеновый каучук получают по способу С. В. Лебедева из этилового спирта путем сополимеризации бутадиена со стиролом, акрилонитрилом, изобутилена с изопреном и т. д. получают другие разновидности каучуков, обладающие рядом ценных свойств. С помощью реакций сополимериза-цни (сочетание звеньев двух или трех типов различных полимеров) получают также разнообразные виды пластмасс (сополимер винилхлорида с винилацетатом, с винилиденхлори-дом, сополимер этилена с пропиленом и др.). [c.389]

    Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50—80°С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы Циглера — Натта, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтил-алюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму и относится к анионно-координационному типу. [c.7]


Полиэтилен: формула и строение | ЮНИТРЕЙД

Полиэтилен (ПЭ) – один из самых популярных полимеров, применяемых в различных отраслях народного хозяйства. Является продуктом реакции полимеризации органического непредельного углеводорода этилена, имеющего эмпирическую формулу С2Н4. В процессе полимеризации происходит образование макромолекул, имеющих линейное строение, которое можно представить в виде формулы (-СН2-СН2-)n. Соединение может иметь различную молекулярную массу, что зависит от длины цепи, наличия боковых ответвлений и применяемого метода полимеризации. Она колеблется от десятков тысяч до миллионов. Макромолекулы полиэтилена представлены в виде плоского зигзага. В его структуре есть двойная связь между углеродными атомами, что определяет его непредельный характер. В процессе полимеризации происходит разрыв двойной связи этилена, что приводит к образованию полимерной цепи, каждое звено которой содержит два атома карбона и четыре атома гидрогена:

Н Н
| |
– С – С –
| |
Н Н

 

Как уже было сказано, в процессе реакции полимеризации может возникать разветвление полимерной цепи, при котором к главной цепи присоединяются дополнительные полимерные группы. Именно степень разветвленности влияет на такие показатели полимера, как плотность, температура плавления и степень кристалличности. Так полиэтилен высокого давления имеет до 25 ответвлений на 1000 атомов углерода основной цепи, тогда как у полиэтилена низкого давления этот показатель обычно равен 3-5 ответвлений.

Но все же, любой вид полиэтилена, благодаря своему особому кристаллическому строению (степень кристалличности колеблется от 50% до 90% при нормальных условиях) и прочным молекулярным связям, обладает рядом положительных свойств, которые позволяют использовать его в различных отраслях. К основным качествам полиэтилена относятся:

  1. Повышенная прочность при больших нагрузках.
  2. Устойчивость к воздействию агрессивных веществ.
  3. Стойкость к радиации и другим отрицательным факторам окружающей среды.
  4. Гибкость и эластичность, позволяющая создавать различные изделия.
  5. Хорошие свойства диэлектрика.

Неоспоримым преимуществом полиэтилена является его низкая цена, по отношению к другим полимерам, а также простота получения и переработки. Неудивительно, что он уверенно занимает лидирующие места среди прочих аналогичных ему материалов.

Получение полиэтилена

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении. Именно от использования метода полимеризации зависят определенные характеристики материала. На сегодня в промышленности наиболее применимы следующие методы получения продукта, в зависимости от которых может отличаться химическая формула полиэтилена:

  1. Полимеризация при давлении до 350 МПа и температуре до 300С в газовой фазе, а также в присутствии каталитических веществ (пероксиды органических соединений, кислород и т.д.) В результате этого получается, так называемый полиэтилен высокого давления (полиэтилен низкой плотности). Плотность такого полиэтилена составляет 916— 930 кг/м3
  2. Полимеризация при пониженном давлении 0,5 МПа и температуре 80С в среде растворителя органической природы. Также часто используются металлоорганические катализаторы, в связи с чем, несколько повышается давление и температура реакции. Плотность такого продукта равна около 960 кг/м3. Это сырье называется полиэтиленов высокой плотности или низкого давления.
  3. Полимеризация при температуре 150С и среднем давлении 4 МПа в растворе в присутствии катализаторов — окислов металлов. Вследствие этого получается полиэтилен среднего давления и с плотностью в диапазоне 960-970 кг/м3

В зависимости от способа получения разнятся и физические свойства полимера, которые зависят от плотности, молекулярной массы и степени кристалличности. Так, при увеличении молекулярной массы увеличивается и сопротивляемость материала к растрескиванию. При увеличении плотности повышается температура плавления. Поэтому полиэтилен повышенной плотности может эксплуатироваться при температуре до 100С. В свою очередь любой полиэтилен обладает устойчивостью к низким температурам (до -70С), что позволяет применять его в сложных климатических условиях.

Применение полиэтилена

На сферу использования полиэтилена влияет химическая формула, а также способ получения полимера. В целом, обобщив все данные, можно представить следующие варианты его применения:

  1. Производство труб и конструкционных элементов.
  2. Изготовление пленок различных характеристик и назначения (от пищевых до промышленных).
  3. Медицинские изделия (шприцы, устройства для вливания крови и т.д.)
  4. Конструкционные детали в машиностроении.
  5. Электроизоляционные материалы в теле- и радиотехнике, а также в производстве проводов.
  6. Бытовые товары различного назначения (игрушки, посуда).
  7. Антикоррозийные покрытия для различных поверхностей и элементов.

Возможность использования полиэтилена продолжает изучаться и дальше. Введение в молекулу полимера дополнительных элементов позволит значительно расширить сферу его применения.

2.3 Полимеризация полиэтилена в эмульсии.

Этилен может полимеризоваться в водной среде, если она обладает сильной, щелочностью. Так например, процесс может быть проведен под давлением 200—300 ат в водном растворе, содержащем на 100 кг воды 0,25—2 кг едкого натра или едкого кали, 1,5 кг эмульгатора типа насы­щенных жирных кислот, 0,6—2 кг инициатора—персульфата калия.

Полимеризация этилена в эмульсии описана во многих патентах. В 1948 г. был предложен непрерывный метод эмульсионной полиме­ризации этилена, состоящей из двух стадий. На первой стадии полу­чают полимер при повышенной температуре и высоком давлении в при­сутствии инициаторов, а на второй — вводят эмульгатор в реакционную смесь.

При высокой температуре и давлении при полимеризации этилена в водной среде, содержащей персульфаты, образуется устойчивая дис­персия полимера. Объясняется это тем, что полимерные гликоли, обра­зующиеся при полимеризации этилена, являются поверхностно-актив­ными веществами.

В ряде патентов было показано, что полиэтилен может быть по­лучен путем .полимеризации этилена в эмульсии при 150—250° С и давлении 800—2000 ат в присутствии как ионного, так и неионного эмульгатора. После выделения из эмульсии и сушки в вакууме при 60° С полиэтилен (в виде порошка) хорошо растворяется при нагревании в ароматических углеводородах. Молекулярный вес его достигает 17000, а температура размягчения 107—117° С.

2.4 Полимеризация этилена в растворителе.

Полимеризация этилена в растворителе может быть осуществлена в присутствии различных инициаторов и катализаторов. В зависимости от инициирующей системы изменяются условия полимеризации и свой­ства полученных полимеров. Если в присутствии перекисных инициато­ров высокомолекулярный полимер образуется лишь при высоком давлении, то в присутствии катализаторов Циглера и Филлипса давле­ние может, быть значительно снижено или процесс может быть осуще­ствлен при нормальном давлении.

2.4.1.Полимеризация этилена в растворителе в присутствии перекисных инициаторов

Полимеризация этилена в воде впервые описана в 1941 г. Про­цесс осуществляется при температуре выше 100° С и давлении более 1000 ат в воде, освобожденной от растворенного кислорода, в присут­ствии перекиси бензоила.Процесс полимеризации этилена в водной среде может быть проведен следующим образом : в реактор из нержавеющей стали погружают 150 вес. ч. воды и 0,32 вес. ч. перекиси бензоила, а затем, добавляя муравьиную кислоту, рН среды доводят до 3,4. После нагревания реактора до 75° С в него вводят этилен под давлением 600 ат. Во время реакции давление постепенно повышают до 985 ат, a температуру в нем в течение 11 часов поддерживают в пределах 74—78° С. Затем содержимое реактора охлаждают до 20° С, этилен, не вошедший в реакцию, выводят и затем выгружают полимер. После фильтрации, промывки и сушки полиэтилен имеет температуру размягчения 119° С.

Рядом исследователей было показано, что полимеризация этилена проходит более быстро при рН = 7—11 и при весовом отношении этилена к воде 2 : 1. Были также предложены другие растворители для полимеризации этилена: метанол, бензол, трет-бутиловый спирт метилциклогексан, циклогексан, хлорбензол, пентан и др.

Метанол является хорошей средой для полимеризации этилена, так как в нем легко растворяется этилен и не растворяется полиэтилен. Низкомолекулярный полиэтилен (с молекулярным весом 2000—3000) получается путем полимеризации этилена в метаноле в присутствии перекиси бензоила при 100—120° С и давлении 200—300 ат. Полимер представляет собой твердое вещество желтого цвета, похожее на воск.

При полимеризации этилена в бензоле при 70°С и давлении 100—500 ат под влиянием азодиизобутиронитрила образуется полимер, близкий по свойствам к полиэтилену низкого давления.

Полимеры. Реакции полимеризации и поликонденсации.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер

Получаемый из него полимер

Структурная формула
Варианты названия
Структурная формула
Варианты названия
этилен, этен полиэтилен
пропилен, пропен полипропилен
стирол, винилбензол полистирол, поливинилбензол
винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен поливинилхлорид (ПВХ)
тетрафторэтилен (перфторэтилен) тефлон, политетрафторэтилен
изопрен (2-метилбутадиен-1,3) изопреновый каучук (натуральный)
  бутадиен-1,3 (дивинил)   бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3

хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)

хлоропреновый каучук

и

бутадиен-1,3 (дивинил)

и

стирол (винилбензол)

бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

1) бутадиен:

2) изопрен:

3) хлоропрен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых  промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

ХиМиК.ru — ПОЛИЭТИЛЕН — Химическая энциклопедия

ПОЛИЭТИЛЕН (петротен, алкатен, хостален LD, стафлен юнипол, карлон, хостален G, хей-жекс и др.) (—СН2СН2—)n, твердый белый полимер; термопласт. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления, или низкой плотности, мол. м. 3·104-4·105 (полиэтилен вд) и полиэтилен низкого давления, или высокой плотности, мол. м. 5·104-106 (полиэтилен нд). Они отличаются друг от друга структурой макромолекул (наличием у полиэтилена вд длинноцепочечных ответвлений), а следовательно, и св-вами (см. табл.). Степень кристалличности 60% (полиэтилен вд) и 70-90% (полиэтилен нд). Полиэтилен обладает низкой газо- и паропроницаемостью (наименьшей для сильнополярных в-в, наибольшей для углеводородов). Хим. стойкость зависит от мол. массы, ММР и плотности. Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с р-рами любых солей, в т. ч. и солей-окислителей, карбоновыми, конц. соляной и плавиковой к-тами. Он разрушается 50%-ной HNO3, а также жидкими и газообразными С12 и F2. Бром и иод через полиэтилен диффундируют. Полиэтилен не раств. в орг. р-рителях при комнатной т-ре и ограниченно набухает в них.

Полиэтилен стоек при нагр. в вакууме и атмосфере инертного газа; деструктируется при нагр. на воздухе уже при 80 °С. Под действием солнечной радиации, особенно УФ лучей, подвергается фотостарению (см. Старение полимеров). В качестве антиоксидантов полиэтилена наиб. эффективны ароматич. амины, фенолы, фосфиты, в качестве светостабилизаторов — сажа, производные бензофенонов. Полиэтилен практически безвреден; из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека в-ва.

Полиэтилен можно модифицировать: посредством хлорирования, сульфирования, бромирования, фторирования придать ему каучукоподобные св-ва, улучшить теплостойкость, хим. стойкость; сополимеризацией с др. олефинами, полярными мономерами повысить стойкость к растрескиванию, эластичность, прозрачность, адгезионные характеристики; смешением с др. полимерами или сополимерами улучшить теплостойкость, ударную вязкость и т.д. (см., напр., Поли-олефины хлорированные, Полиэтилен хлорсульфированныи).

В пром-сти полиэтилен получают полимеризацией этилена. Процесс при высоком давлении протекает по радикальному механизму под действием О2, пероксидов, напр. лау-рила или бензоила, или их смесей. При произ-ве полиэтилена в трубчатом реакторе этилен, смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70 °С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается до 180°С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190-300 °С и давлении 130-250 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе 70-100 с, степень превращения 18-20% в зависимости от кол-ва и типа инициатора. Из полиэтилена удаляют непрореагировавший этилен, расплав охлаждают до 180-190°С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 60-70 °С, подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки.

Принципиальная схема произ-ва полиэтилена в автоклаве с перемешивающим устройством отличается тем, что инициатор в парафиновом масле подается спец. насосом высокого давления непосредственно в реактор. Процесс проводят при 250 °С и давлении 150 МПа; среднее время пребывания этилена в реакторе 30 с; степень превращения ок. 20%.

Процесс при низком давлении осуществляют в условиях гетерог. или гомог. катализа (о механизме см. Координационно-ионная полимеризация). Технол. схема получения полиэтилена нд в суспензии включает след. стадии: приготовление суспензии катализатора, напр. Ti(OR)nCl4_n, нанесенного на MgCl2 или MgO, и р-ра активатора (напр., A1R3), полимеризацию этилена (70-95 °С, давление 1,5-3,3 МПа), удаление р-рителя, сушку и гранулирование полиэтилена. Степень превращения этилена 98%, концентрация полиэтилена в суспензии 45%; единичная мощность реакторов с усовершенствованной системой теп-лосъема до 60-75 тыс. т/год.

Процесс получения полиэтилена в р-ре (чаще в гексане) проводят при 160-250 °С, давлении 3,4-5,3 МПа, время контакта с катализатором 10-15 мин (кат.-СrO3 на силикагеле, Ti-Mg или др.). Полиэтилен из р-ра выделяют удалением р-рителя последовательно в испарителе, сепараторе и вакуумной камере гранулятора. Гранулы полиэтилена пропаривают водяным паром при т-ре, превышающей т-ру плавления полиэтилена (в воду переходят низкомол. фракции полиэтилена и нейтрализуются остатки катализатора). Преимущества метода перед суспензионным: исключение стадий отжима и сушки полимера, возможность утилизации теплоты полимеризации для испарения р-рителя, более легкое регулирование мол. массы полиэтилена.

Газофазную полимеризацию этилена проводят при 90-100 °С и давлении 2 МПа (кат.-хромсодержащее соед. на силикагеле). В ниж. части реактор имеет перфорир. решетку для равномерного распределения подаваемого этилена с целью создания кипящего слоя, в верхней — расширенную зону, предназначенную для снижения скорости газа и улавливания осн. массы частиц образовавшегося полиэтилена.

Т. наз. линейный полиэтилен, полученный всеми способами полимеризации этилена при низком давлении, представляет собой сополимер этилена с высшими а-олефинами, напр, а-бутеном, а-гексеном, 4-метилпентеном (назв. «линейный» в данном случае условно, т. к. этот полиэтилен содержит боковые ответвления сомономера). Плотность полиэтилена регулируют кол-вом а-олефина. По св-вам он близок полиэтилену нд, но превосходит его по прочности и стойкости к растрескиванию.

Полиэтилен перерабатывают при 120-280 °С всеми известными методами, применяемыми для переработки термопластов (см. Полимерных материалов переработка).

Наиб. широко полиэтилен применяют для произ-ва пленок техн. и бытового назначения (см. Пленки полимерные). Из полиэтилена изготовляют емкости для хранения агрессивных сред, конст-рукц. детали, арматуру, вентиляц. установки, гальванич. ванны, струйные насосы, детали автомашин, протезы внутр. органов, электроизоляцию, высокопрочное волокно (см. По-лиолефиновые волокна), пенополиэтилен (см. Пенопласты), предметы домашнего обихода и др.

Мировое произ-во полиэтилена более 30 млн .т/год (1988). Крупномасштабное произ-во полиэтилена вд сокращается благодаря получению «линейного» полиэтилена при низком давлении.

Впервые полиэтилен получен в 1932 методом высокого давления в Великобритании, методом низкого давления-в 1953 в ФРГ.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977; Кристаллические полиоле-фины, т. 1 — Синтез, пер. с англ., М., 1979; Полиэтилен низкого давления, Л., 1980; Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза, Л., 1988; Bohm L., «Chem.-Ing. Techn.», 1984, Bd 56, №9, S. 674-84; Choi K. J., Ray W. H, «J. Macrom. Sci. Rev. Macrom. Chem. Phys.», 1985, v. 25, № 1, p. 1-56. C.C. Иванчев.

Полиэтилен — это, свойства, технология получения

Полиэтилен – карбоцепной полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда – этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Его структурная формула выглядит следующим образом:

Различают 3 вида полиэтилена: ПВД (полиэтилен высокого давления, ПЭНП), ПСД (полиэтилен среднего давления) и ПНД (полиэтилен низкого давления, ПЭВП).

Знаки вторичной переработки для полиэтилена высокой и низкой плотности:

Что касается свойств полиэтилена, отмечаются присущие ему хорошие электроизоляционные свойства, сохраняющиеся в широком интервале частот, влагостойкость, инертность по отношению к агрессивным химическим средам, хорошие механические показатели (значительная разрывная прочность и высокая эластичность, сохраняющаяся при низких температурах) и прекрасные технологические данные. Естественно, что те или иные показатели зависят от способа получения полиэтилена и могут варьироваться в ту или иную сторону в зависимости от молекулярной массы.

Эти и другие показатели полиэтилена значительно меняются от способа полимеризации. Например, полиэтилен, получаемый при высоком давлении (радикальная полимеризация), характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью, чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией (при получении полиэтилена при низком или среднем давлении). Получаемые полимеры несколько различаются и по свойствам, и, как следствие, по режимам переработки в изделия и их качеству. Ниже в таблице приведены основные физико-механические свойства ПЭВП и ПЭНП и химический состав:

Также полиэтилен обладает достаточной стойкостью к кислотам, щелочам и действию воды. При комнатной температуре на него не действуют кислоты, кроме 50%-ой азотной кислоты, жидкого и газообразного фтора и хлора. Взаимодействие полиэтилена с галогенами применяется для переработки отходов полиэтилена. Также полиэтилен растворим в циклогексане и четыреххлористом углероде при 80 °C. Со временем подвергается деструкции с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению).

В промышленности для производства полиэтилена ВД применяют обычно два типа установок, отличающиеся конструкцией реактора. Реакторы представляют собой либо трубчатые аппараты, работающие по принципу ИВ (идеального вытеснения), либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством – автоклавы с мешалкой, работающие по принципу ИС (идеального смешения).

Для получения полиэтилена с высокой молекулярной массой и плотностью полимеризацию проводят при высоких давлениях. Это обуславливает применение толстостенных металлических труб и аппаратов с ограниченной поверхностью теплообмена. Для обеспечения высоких скоростей процесса, его проводят при температуре около 200 — 300°C. Верхний предел ограничивается условиями взрывобезопасности, а также зависит от рабочего давления в реакторе.

Следует отметить, что процессы полимеризации в трубчатом реакторе и автоклаве различаются температурным режимом и временем пребывания реакционной массы в аппарате.

Рассматривая процесс получения ПВД в трубчатом реакторе, можно выделить несколько стадий: смешение свежего этилена с возвратным газом и кислородом, двухкаскадное сжатие газа, полимеризация этилена в конденсированной фазе, разделение ПВД и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, грануляция продукта.

На рисунке приведена схема процесса производства полиэтилена высокого давления в газовой фазе, где:

  • 1 – коллектор
  • 2 – смеситель этилена НД
  • 3 – компрессор первого каскада
  • 4 – смеситель этилена ВД
  • 5 – компрессор второго каскада
  • 6 – трубчатый реактор
  • 7 – отделитель этилена ВД
  • 8 – отделитель НД
  • 9 – гранулирующий агрегат
  • 10 – вибросито
  • 11, 14 – циклонные сепараторы
  • 12, 15 – холодильники
  • 13, 16 – фильтры
  • 17 – компрессор предварительного сжатия

Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 – 1,1 Мпа поступает в коллектор 1 и затем в смеситель 2, в котором смешивается с возвратным этиленом низкого давления. Далее в поток вводят кислород и смесь поступает в трехступенчатый компрессор первого каскада 3, где сжимается до 25 Мпа. После каждой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильниках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем поступает в смеситель 4, в котором смешивается с возвратным этиленом ВД из отделения 7. Затем смесь направляется в двухступенчатый компрессор 5 второго каскада, где сжимается до 245 Мпа. После первой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильнике, очищается от смазки в сепараторах, а после второй ступени при температуре 70°C поступает в трубчатый реактор 6 на полимеризацию.

Реактор – полимеризатор состоит из трех зон, перед каждой зоной имеется теплообменник для подогрева газа или реакционной смеси в зависимости от применяемого инициатора до 120-190°C. В конце третьей зоны имеется холодильник, в котором реакционная масса охлаждается до 200-250°C (теплообменники и холодильник на схеме не показаны).

Из трубчатого реактора 6 смесь непрореагировавшего мономера с полимером через редукционный вентиль под давлением 24,5 – 26,3 Мпа поступает в отделитель высокого давления, в котором за счет разности плотностей этилена и полиэтилена происходит их разделение. Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя высокого давления 7 направляется в циклонные сепараторы 11 и холодильники 12, где от этилена отделяются унесенные частицы полиэтилена. Затем этилен охлаждается, поступает на смешение со свежим газом в смеситель 4 и возвращается в цикл.

Из нижней части отделения ВД 7 расплавленный полиэтилен направляется в отделитель низкого давления 8, в котором поддерживается давление 0,15-0,59 Мпа. Расплав полиэтилена, освобожденный от остатков растворенного этилена при 180-190°C, направляется в гранулирующие агрегаты 9.

Этилен из отделителей низкого давления 8 и после очистки и охлаждения в циклонном сепараторе 14, холодильнике 15 и фильтре 16 поступает в компрессор предварительного сжатия (0,9 – 1,7 Мпа) 17, затем в коллектор 1 свежего этилена и возвращается в цикл.

В грануляторы 9 непрерывно подается стабилизирующая смесь и другие добавки. Полиэтилен, смешанный со стабилизатором, направляется на грануляцию. Для быстрого охлаждения гранул в гранулирующую головку подается обессоленная вода. Охлажденные до 60-70°C гранулы полиэтилена выносятся водой на вибросито 10, на которое потом подается теплый воздух для окончательной сушки. Готовый полиэтилен упаковывают в мешки или направляют на конфекционирование.

Что касается ПНД, то его получают ионной или ионно-координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе. Процесс проводят под давлением 0,3 – 2,5 Мпа, при температуре 70-105°C в присутствии катализаторов Циглера – Натта, высокоактивных хроморганических катализаторов и оксидов хрома.

Рассмотрим схему процесса производства полиэтилена низкого давления в газовой фазе:

1 – реактор-полимеризатор

2 – отделитель

3 – емкость для продувки

4 – емкость для катализатора

5 – воздушный холодильник

6 – циркуляционный компрессор

Полимеризацию проводят в реакторе-полимеризаторе 1. Единичная мощность реактора 70 тыс. т полиэтилена в год. В реактор полимеризации из емкости 4 пневмотранспортом с помощью очищенного азота высокого давления подается порошкообразный катализатор.

Количество подаваемого катализатора регулируется роторным дозатором. Для получения полимера заданной молекулярной массы в реактор вводят водород, а для изменения плотности – сомономеры – бутилен, пропилен.

Полимеризация проводится в псевдоожиженном слое. В нижней части реактора имеется перфорированная решетка для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части – расширенная зона, предназначенная для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплота реакции отводится за счет циркуляции газа, охлаждаемого в воздушном холодильнике 5 циркуляционного контура. Циркуляция газа осуществляется с помощью одноступенчатого центробежного компрессора 6. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Степень конверсии этилена составляет 97%. Выгрузка полиэтилена из реактора циклическая – время цикла 6 минут.

Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель 2, в котором полиэтилен отделяется от непрореагировавшего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, а полиэтилен поступает в емкость 3 для продувки инертным газом (азотом), продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частичек ПЭ.

Далее полиэтилен поступает на компаундирование (стабилизацию и грануляцию), а затем на расфасовку и упаковку готового продукта.

Естественно, что от вариаций производства полиэтилена меняются не только его свойства, но и обозначения – маркировки.

В данной таблице последние две цифры указывают на тип добавки и свойства композиции. Например, 01 для суспензионного полиэтилена любой марки – антикоррозионная добавка; нестабилизированная, неокрашенная.

Область применения полиэтилена довольно широка. Так, этот полимер можно встретить в виде пленки (пузырчатая упаковка), тары (бутылки, ящики, канистры, садовые лейки, даже горшки для рассады), труб для канализации, электроизоляционного материала, брони в бронежилетах, корпусов для лодок. Вдобавок ко всему, вспененный полиэтилен (пенополиэтилен) используется как теплоизолятор, а ПНД применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накоплений различных веществ. Также полиэтилен используется для радиационной защиты от нейтронного излучения, а с добавлением бора его эффективность значительно усиливается.

Малотоннажная марка полиэтилена, отличающаяся отсутствием низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, применяется в медицине как замена хрящевых суставов, но, к сожалению, встречается довольно редко из-за трудностей переработки, обусловленной низким ПТР.

Известно, что, для борьбы с загрязнением окружающей среды полиэтиленовыми пакетами (которые часто путают с целлофановыми), около 40 стран мира ввели запрет или ограничение на продажу и производство пластиковых пакетов.

Полиэтилен

Модель выше является изображением модели PDB, которую вы можете просмотреть
, щелкнув здесь, или вы можете просто щелкнуть по самому изображению.
В любом случае, не забудьте закрыть новое окно, которое открывает
с 3D-моделью в нем, когда будете готовы вернуться сюда.


Чтобы узнать о полиэтилене с первого взгляда, нажмите здесь!
Полиэтилен — это, вероятно, полимер, который вы чаще всего видите в повседневной жизни. Это один из полимеров, называемых полиолефинами, что имеет странное название.Многие имена из прошлого не имеют ничего общего с фактическим химическим составом молекул, но это уже история для другого времени.
Полиэтилен — самый популярный пластик в мире. Это полимер, из которого делают продуктовые пакеты, бутылки из-под шампуня, детские игрушки и даже бронежилеты. Для такого универсального материала он имеет очень простую структуру, самый простой из всех коммерческих полимеров. Молекула полиэтилена — это не что иное, как длинная цепочка атомов углерода, с двумя атомами водорода, присоединенными к каждому атому углерода.Это то, что показано на картинке вверху страницы, но было бы проще нарисовать ее, как на картинке ниже, только с цепочкой атомов углерода, состоящей из многих тысяч атомов:

Иногда все немного сложнее. Иногда некоторые из атомов углерода, вместо того, чтобы прикреплять к ним водород, будет к ним прикреплены длинные цепочки или ответвления из полиэтилена. Это называется разветвленный, или полиэтилен низкой плотности, или ПВД. Когда есть без разветвлений, его называют линейным полиэтиленом, или HDPE.Линейный полиэтилен намного прочнее разветвленного полиэтилена, но разветвленный полиэтилен дешевле и проще в производстве. Он также более гибкий и отлично подходит для упаковки сэндвичей.

Линейный полиэтилен обычно производится с молекулярной массой. в диапазоне от 200 000 до 500 000, но можно сделать и больше. Полиэтилен с молекулярной массой от трех до шести миллионов относится к как сверхвысокомолекулярный полиэтилен или СВМПЭ. СВМПЭ может быть используется для изготовления волокон, которые настолько прочны, что заменил кевлар для использования в пуленепробиваемых жилеты.Его большие листы можно использовать вместо льда на катках.

Полиэтилен — это виниловый полимер, изготовленный из мономер этилен. Вот модель мономера этилена. Это выглядит как какое-то четвероногое обезглавленное животное, если вы спросите меня.

Модель выше является изображением модели PDB, которую вы можете просмотреть, нажав
, нажав здесь или вы можете просто щелкнуть по самому изображению.
В любом случае, не забудьте закрыть новое окно, которое открывает
с 3D-моделью в нем, когда будете готовы вернуться сюда.

Разветвленный полиэтилен часто делают из свободнорадикального винила. полимеризация. Линейный полиэтилен производится более сложной процедурой, которая называется Полимеризация Циглера-Натта. СВМПЭ производится с использованием металлоценового катализа полимеризации.

Но полимеризация Циглера-Натта также может быть использована для производства LDPE. К сополимеризация этиленового мономера с алкил-разветвленным сомономером получается сополимер с короткими углеводородными ответвлениями. Сополимеры такие называются линейным полиэтиленом низкой плотности , или ЛПЭНП.BP производит ЛПЭНП с использованием сомономер с запоминающимся названием 4-метил-1-пентен и продается под торговым наименованием Инновекс . ЛПЭНП часто используется для изготовления пластиковых пленок.


Протестированный синтез полиэтилена

Теперь, если по какой-то странной причине вы действительно хотите изготавливать полиэтилен высокой плотности так, как он производится в лаборатории, у нас есть для вас две процедуры в одном PDF-файле. Они используют два разных катализатора на основе переходных металлов, чтобы получить два разных линейных и почти линейных образца полиэтилена.Несмотря на то, что они «лабораторного масштаба», для них требуются довольно большие реакторы и крайне ОСТОРОЖНОЕ обращение. Будьте предупреждены!

Щелкните здесь, чтобы увидеть процедуру, и здесь, чтобы загрузить копию.


Спектры ЯМР ПЭНП

Итак, у вас есть образец того, что, по вашему мнению, является полиэтиленом, и, в частности, вариант с низкой плотностью. Может быть, вы даже сделали это сами. Как вы можете быть уверены, что это именно так? Вы решаете получить один или два спектра ЯМР. Но, конечно, у вас должен быть реальный спектр этого материала для сравнения.

Итак, вот спектр LDPE 1 H, а вот его спектр 13 C.

У нас также есть твердотельные спектры этого и нескольких других полиолефинов. Вы можете выполнить поиск по файлам здесь, чтобы найти спектры, которые могут вас заинтересовать.



Производство пластмасс: от мономера к полимеру

Универсальность, простота изготовления и относительно низкая стоимость делают пластмассы одними из самых полезных материалов для широкого спектра применений.В этой статье рассказывается о химии и производственных процессах двух самых популярных пластиков — полиэтилена и полипропилена.

Пластмассы — одни из самых разнообразных и полезных производственных материалов в мире. В то время как пластмассы включают в себя большое количество материалов, полиэтилен и полипропилен являются двумя основными типами пластмасс, используемых во многих потребительских товарах, от автомобильных запчастей до пакетов для покупок и водопроводных труб.

Несколько типов реакторов могут производить полимеры, включая реакторы с псевдоожиженным слоем, петлевые, автоклавные и трубчатые реакторы.Различные марки полиэтилена и полипропилена обладают широким спектром физических свойств, таких как плотность, жесткость, гибкость, непрозрачность, температура плавления, текстура и прочность. Манипулируя переменными в реакторе, такими как расход мономера, сомономера, катализатора и охлаждающей среды, можно управлять ключевыми параметрами качества. Добавки и красители могут изменить внешний вид полимера.

Полимерные заводы — это полунепрерывные процессы. Сырье непрерывно подается в реактор в передней части, а полимерный порошок и гранулы упаковываются партиями.На большинстве предприятий используется несколько линий с большим количеством бункеров и силосов для хранения и смешивания. Пластмассы в конечном итоге доставляются клиентам с помощью барж, грузовиков или железнодорожных вагонов.

В этой статье описаны различные процессы производства полиолефинов, их основные рабочие параметры и способы использования автоматизации для улучшения контроля качества и увеличения производительности.

Химия производства пластика

Полезно понять некоторые химические процессы, лежащие в основе реакции полимеризации, чтобы понять, как работает этот процесс, и насколько сложен процесс производства пластика.Реакция полимеризации начинается с первичного ингредиента (мономера), такого как этилен или пропилен.

Этилен (C 2 H 4 ) представляет собой стабильную молекулу с двумя атомами углерода и двойной связью. Полиэтилен (PE) образуется в результате реакции множества молекул этилена в присутствии катализатора с разрывом двойной связи и соединением атомов углерода в цепь (рис. 1). Чем длиннее цепь, тем выше молекулярная масса. Полимеры могут иметь миллионы молекулярных масс.

Аналогичным образом полипропилен (ПП) получают путем разрыва двойной связи в молекуле пропилена (C 3 H 6 ) в присутствии катализатора с образованием длинных цепочек молекул с тремя атомами углерода (рис. 2). Третий атом углерода добавляет сложности: на какую сторону цепи попадут метильные (CH 3 ) группы? Все они могут быть по одну сторону от центральной линии цепи или позвоночника (изотактический), они могут появляться поочередно на противоположных сторонах позвоночника (синдиотактический), или их положения могут быть случайными (атактическими).Эти устройства имеют разные физические свойства.

В реакциях полимеризации также будет потребляться водород, который необходим для гашения реакции ( т. Е. обрывают цепи), а некоторые будут включать вторичный ингредиент (известный как сомономер). Поскольку концентрации этих компонентов в реакторе влияют на вероятность того, что конкретные реакции будут иметь место, состав в реакторе эффективно устанавливает количество разветвлений и длину цепи.

Рисунок 1. Этилен — стабильная молекула с двумя атомами углерода, соединенными двойной связью. Полиэтилен образуется в результате реакции множества молекул этилена в присутствии катализатора.

В полимерной промышленности используется множество катализаторов, и каждый год разрабатываются новые катализаторы. Различные катализаторы используются для создания полимеров с определенными свойствами даже в одном и том же реакторе. Каждый лицензиар процесса ПЭ или ПП включает патентованные рецептуры катализаторов в конструкции своих реакторов. В зависимости от типа реактора катализаторы могут быть твердыми частицами или суспендированы в углеводороде или растворителе.

Полимеризация — это сильно экзотермическая реакция, и она требует непрерывного охлаждения для предотвращения неуправляемых реакций. Большинство реакторных систем включают аварийное гашение, которое быстро останавливает реактор, если температура достигает заданного значения. До внедрения резервных механизмов управления реакция неуправляемого двигателя могла привести к тому, что реактор полностью забился пластиком. С тех пор технологические процессы были изменены, и были внедрены системы безопасности для предотвращения таких инцидентов.

Рис. 2. Полипропилен получают путем разрыва двойной связи в молекуле пропилена в присутствии катализатора. Получающийся в результате полимер может быть изотактическим, со всеми метильными группами на одной стороне основной цепи полимера, синдиотактическим, с альтернативными метильными группами на противоположных сторонах основной цепи, или атактическим (не показано), с метильными группами, расположенными случайным образом.

Рис. 3. Распределение молекулярной массы бимодального полимера имеет более одного пика.

Основные характеристики качества

Хотя свойства полимера можно несколько изменить на стадиях смешивания и экструзии, условия в реакторе устанавливают сорт (ы) продукта, определяемый несколькими ключевыми мерами качества, которые могут быть получены. В общем, полиэтилен классифицируется на основе его плотности, линейности молекул (, т.е. степень разветвления) и его молекулярной массы (длины цепей). Другие качества полимера, включая свойство текучести расплава, известное как индекс текучести расплава, являются функцией кристаллической структуры и также в первую очередь определяются реакцией полимеризации.Индекс текучести расплава определяет поведение полимера при последующих операциях, таких как экструзия, выдувное формование или производство пленки.

Наиболее распространенные марки полиэтилена:

  • полиэтилен высокой плотности (HDPE) . Этот полимер имеет плотность не менее 0,941 г / см 3 . Он имеет низкую степень разветвления, в основном линейные молекулы, имеет высокую прочность на разрыв, устойчив ко многим химическим веществам и используется в таких продуктах, как бутылки, кувшины, водопроводные трубы и игрушки.
  • полиэтилен средней плотности (MDPE) . Имея диапазон плотности от 0,925 до 0,940 г / см 3 , MDPE имеет лучшую стойкость к ударам и растрескиванию под напряжением, чем HDPE, и обычно используется для газовых труб, пластиковых пакетов и упаковочных пленок.
  • полиэтилен низкой плотности (ПВД) . Этот сорт имеет диапазон плотности …

Поли (этен) (полиэтилен)

Ежегодно производится более 80 миллионов тонн полиэтилена, часто известного как полиэтилен и полиэтилен, что делает его самым важным в мире. пластик.Это составляет более 60% производимого этилена каждый год.

Поли (этен) производится в трех основных формах: низкой плотности (LDPE) (<0,930 г / см -3 ) и линейной низкой плотности (LLDPE) ( около 0,915-0,940 г / см -3 ) и высокая плотность (HDPE) ( около 0,940-0,965 г · см -3 ).

Форма LDPE или LLDPE предпочтительна для пленочной упаковки и для электроизоляции. Из полиэтилена высокой плотности изготавливают контейнеры для бытовой химии, такие как жидкости для мытья посуды, и бочки для промышленной упаковки.Он также экструдируется как трубопровод.

Рисунок 1 Использование поли (этена).

Все формы могут использоваться для изделий, изготовленных литьем под давлением, таких как ведра, ящики для пищевых продуктов и миски для мытья посуды (Таблица 1).

Таблица 1 Примеры использования поли (этена).

В 2013, 2015 2018 (оценка)
Весь мир 81,8 99,6
Северная Америка 2 16.0 18,1
Европа 3 12,9 13,8
Азиатско-Тихоокеанский регион 36,6 47,5
Прочие 16,3 20,2

1. Freedonia, 2014
2. США: 17,4 миллиона тонн в 2014 году. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council
3. 14,0 миллиона тонн в 2015 году, Пластмассы — факты 2016 PlasticsEurope 2016


LDPE LLDPE * HDPE *
Весь мир 4 18.7 24,1 37,5
США 5 3,2 6,3 7,9
Европа 6 8,2 7 5,8

4. Nexant and ChemVision, 2014 г.
5. Руководство по химическому бизнесу 2015 г., Американский химический совет
6. Пластмассы — факты 2016, PlasticsEurope, 2016
7.LDPE плюс LLDPE

* Многие растения могут производить обе формы поли (этена) и изменять количество, которое они производят каждого типа, в короткие сроки. Оба используют катализатор Циглера (или Филлипса). Если используется чистый этен, образуется HDPE. ЛПЭНП получают, когда к этену добавляют небольшое количество другого алкена, например, бут-1-ена.

Другая форма, обсуждаемая ниже, mLLDPE, в настоящее время производится в гораздо меньших количествах.

Производство поли (этена) (полиэтилена)

Поли (этен) получают несколькими методами путем аддитивной полимеризации этена, который в основном получают крекингом этана и пропана, нафты и газойля.

В Бразилии строится новый завод по производству поли (этена) из этена, который производится из сахарного тростника с помощью биоэтанола. Иногда это называют полиэтиленом на биологической основе (этилен) (полиэтилен на биологической основе).

Полиэтилен низкой плотности (LDPE)

Процесс осуществляется при очень высоком давлении (1000-3000 атм) при умеренных температурах (420-570 К), что можно предсказать из уравнения реакции:

Это процесс радикальной полимеризации, и используется инициатор, например, небольшое количество кислорода и / или органический пероксид.

Этен (чистота более 99,9%) сжимается и подается в реактор вместе с инициатором. Расплавленный поли (этен) удаляют, экструдируют и разрезают на гранулы. Непрореагировавший этен перерабатывается. Средняя молекула полимера содержит 4000-40 000 атомов углерода с множеством коротких ответвлений.

Например,

Может быть представлен следующим образом:

На 1000 атомов углерода приходится около 20 ответвлений. Относительная молекулярная масса и разветвленность влияют на физические свойства LDPE.Ветвление влияет на степень кристалличности, которая, в свою очередь, влияет на плотность материала. ПЭНП обычно аморфный и прозрачный с кристалличностью около 50%. Разветвления не позволяют молекулам плотно прилегать друг к другу, и поэтому он имеет низкую плотность.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE)

При производстве HDPE в основном используются два типа катализаторов:

  • металлоорганический катализатор Циглера-Натта (соединения титана с алкилалюмином).
  • неорганическое соединение, известное как катализатор типа Филлипса. Хорошо известным примером является оксид хрома (VI) на диоксиде кремния, который получают обжигом соединения хрома (III) при ~ 1000 К в кислороде с последующим хранением перед использованием в атмосфере азота.

ПНД производится тремя способами. Все работают при относительно низких давлениях (10-80 атм) в присутствии катализатора Циглера-Натта или неорганического катализатора. Типичный диапазон температур составляет 350-420 К. Во всех трех процессах водород смешивается с этиленом для регулирования длины цепи полимера.

(i) Суспензионный процесс (с использованием либо реактора CSTR (реактор непрерывного действия с мешалкой), либо контура)

Катализатор Циглера-Натта в виде гранул смешивают с жидким углеводородом (например, 2-метилпропаном (изобутаном) или гексаном), который просто действует как разбавитель. Смесь водорода и этена пропускают под давлением в суспензию, и этен полимеризуется в полиэтилен высокой плотности. Реакция протекает в большом петлевом реакторе при постоянном перемешивании смеси (рис. 4). При открытии клапана продукт высвобождается, а растворитель испаряется, оставляя полимер, все еще содержащий катализатор.Водяной пар, протекая с азотом через полимер, вступает в реакцию с каталитическими центрами, нарушая их активность. Остаток катализатора, оксиды титана (IV) и алюминия, в незначительных количествах остается смешанным в полимере.

Рис. 5 Суспензионный процесс с использованием петлевого реактора.
С любезного разрешения Total.


Рис. 4 Производство поли (этена) с использованием суспензионного процесса
в петлевом реакторе.

(ii) Процесс решения

Второй метод включает пропускание этилена и водорода под давлением в раствор катализатора Циглера-Натта в углеводороде (алкан C 10 или C 12 ). Полимер получают аналогично суспензионному способу.

(iii) Газофазный процесс

Рис. 6 Газофазный процесс низкого давления.

Смесь этена и водорода пропускают через катализатор Филлипса в реакторе с неподвижным слоем (рис. 6).

Этен полимеризуется с образованием зерен HDPE, взвешенных в текущем газе, которые выходят из реактора при открытии клапана.

На современных заводах иногда используются два или более отдельных реактора, включенных последовательно (например, два или более реакторов для суспензии или два газофазных реактора), каждый из которых находится в немного разных условиях, так что свойства различных продуктов из реакторов присутствуют в полученная смесь полимеров, приводящая к широкому или бимодальному молекулярно-массовому распределению.Это обеспечивает улучшенные механические свойства, такие как жесткость и ударная вязкость.

Рис. 7 Гранулы поли (этена), которые затем используются для изготовления пленки, экструзии в трубы или формования.
С любезного разрешения Total.

Порошок HDPE, выходящий из любого из упомянутых выше реакторов, отделяется от разбавителя или растворителя (если используется), экструдируется и измельчается на гранулы.

Этот метод дает линейные полимерные цепи с небольшим количеством разветвлений.Молекулы поли (этена) могут располагаться ближе друг к другу. Полимерные цепи можно представить так:

Это приводит к прочным межмолекулярным связям, что делает материал более прочным, плотным и жестким, чем LDPE. Полимер непрозрачный.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП)

Полиэтилен низкой плотности имеет множество применений, но способ производства под высоким давлением, которым он производится, требует больших капитальных затрат. Однако была разработана элегантная технология, основанная как на катализаторах Циглера-Натта, так и на неорганических катализаторах для производства линейного полиэтилена низкой плотности LLDPE, который имеет даже улучшенные свойства по сравнению с LDPE.Если выбран катализатор Циглера-Натта, можно использовать любой из трех процессов: суспензию, раствор и газовую фазу. Когда используют неорганический катализатор, используют газофазный процесс.

В сырье добавляют небольшие количества сомономера, такого как бут-1-ен или гекс-1-ен. Мономеры полимеризованы случайным образом, и есть небольшие ответвления, состоящие из нескольких атомов углерода, вдоль линейных цепей.

Например, для бут-1-ена, CH 3 CH 2 CH = CH 2 , структура полимера:

Боковые цепи известны как боковые группы или разветвления с короткой цепью.Молекулу можно представить как:

Структура по существу линейная, но из-за короткоцепочечного разветвления имеет низкую плотность. Структура придает материалу гораздо лучшую упругость, прочность на разрыв и гибкость без использования пластификаторов. Это делает линейный полиэтилен низкой плотности (этен) идеальным материалом для производства пленочных продуктов, например, используемых в упаковке.

Свойства полимера и, следовательно, его применение можно варьировать, варьируя пропорцию этена и сомономера и используя различные сомономеры.Все это можно сделать без остановки завода, что является огромным преимуществом.

Металлоцен, линейный поли (этен) низкой плотности (mLLDPE)

Рис. 8 Полиэтиленовая пленка широко используется для упаковки пищевых продуктов.
С любезного разрешения BP.

Этот поли (этен), известный как mLLDPE, производится с помощью нового семейства катализаторов — металлоценов. Другое название этого семейства — катализатор с одним центром .Преимущество состоит в том, что mLLDPE намного более гомогенный с точки зрения молекулярной структуры, чем классический LLDPE, производимый катализаторами Циглера-Натта. Каждый катализатор представляет собой катализатор с одним центром полимеризации, который дает одну и ту же цепь PE. Химики сравнили структуру металлоценов со структурой сэндвича. Между слоями органических соединений есть переходный металл (часто цирконий или титан).

Катализаторы даже более специфичны, чем оригинальные катализаторы Циглера-Натта, и можно контролировать молекулярную массу полимера, а также его конфигурацию.Обычно используются процессы навозной жижи или раствора.

Поли (этен), полученный с использованием металлоцена, можно использовать в виде очень тонкой пленки, которая имеет отличные оптические свойства и герметичность, что делает их очень эффективными для упаковки пищевых продуктов. Настоящим плюсом металлоценовых катализаторов являются улучшенные механические свойства пленок из mLLDPE.

Сополимеры

Этен образует сополимеры с пропеном, которые обладают очень полезными свойствами.

Дата последнего изменения: 27 апреля 2017 г.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

25,19 Полимеризация — аддитивные полимеры

  1. Последнее обновление
  2. Сохранить как PDF
  1. Полимеризация — Аддитивные полимеры
    1. Аддитивные полимеры
  2. Резюме
  3. Авторы и авторства

Мы пожинаем преимущества использования контейнеров из пенополистирола, но не часто задумываемся, где они в конечном итоге.Пенополистирол не разрушается быстро под воздействием элементов. При закапывании на свалку пенополистирол долгое время остается нетронутым. Хорошая новость заключается в том, что на свалках содержится не так много этого загрязнителя (возможно, около \ (0,5 \% \) от общей массы мусора). В настоящее время нет хорошего способа переработать пенополистирол, но в будущем творческий ученый может это изменить.

Полимеризация — Аддитивные полимеры

Полимеры сильно отличаются от других видов органических молекул, которые вы видели до сих пор.В то время как другие соединения имеют относительно низкую молярную массу, полимеры представляют собой гигантские молекулы с очень высокой молярной массой. Полимеры являются основными компонентами всех видов пластмасс и родственных им соединений. Полимер представляет собой большую молекулу, образованную множеством более мелких молекул, ковалентно связанных повторяющимся узором. Небольшие молекулы, из которых состоит полимер, называются мономерами . * \ right) \) атакует двойную связь углерод-углерод (первый шаг выше).Инициатором может быть что-то вроде перекиси водорода. Этот материал может легко разделиться на два вида со свободным электроном, прикрепленным к каждому: \ (\ ce {H-O-O-H} \ rightarrow 2 \ ce {H-O} \ ​​cdot \). Этот свободный радикал атакует двойную связь углерод-углерод. Один из пи-электронов образует одинарную связь с инициатором, а другой пи-электрон образует новый свободный радикал на атоме углерода.

  • Распространение — новое свободнорадикальное соединение взаимодействует с другим алканом, продолжая процесс роста цепи (второй шаг выше).
  • Прерывание происходит, когда два свободных радикала вступают в контакт друг с другом (не показано). Два свободных электрона образуют ковалентную связь, и свободный радикал на каждой молекуле больше не существует.
  • Полиэтилен может иметь разные свойства в зависимости от длины полимерных цепей и от того, насколько эффективно они упаковываются вместе. Некоторые распространенные продукты, изготовленные из различных форм полиэтилена, включают пластиковые бутылки, пластиковые пакеты и более твердые пластиковые предметы, такие как ящики для молока.

    Несколько других видов ненасыщенных мономеров могут быть полимеризованы и входят в состав обычных бытовых продуктов. Полипропилен жестче, чем полиэтилен, и используется в пластиковой посуде и некоторых других типах контейнеров.

    Рисунок \ (\ PageIndex {2} \): структура полипропилена.

    Полистирол используется в изоляционных материалах и в формованных изделиях, таких как чашки для кофе.

    Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): Синтез и структура полистирола.

    Поливинилхлорид (ПВХ) широко используется для производства водопроводных труб.

    Рисунок \ (\ PageIndex {4} \): поливинилхлорид.

    Полиизопрен — это полимер изопрена, более известный как каучук. Он производится естественным образом из каучуковых деревьев, но было разработано несколько вариантов, демонстрирующих улучшения свойств натурального каучука.

    Рисунок \ (\ PageIndex {5} \): Полиизопрен.

    Сводка

    • Полимер — это большая молекула, образованная множеством более мелких молекул, ковалентно связанных повторяющимся узором; они являются основными компонентами всех видов пластмасс и родственных соединений.
    • Небольшие молекулы, из которых состоят полимеры, называются мономерами.
    • Полимеры обычно образуются в результате реакции присоединения или реакции конденсации.
    • Аддитивный полимер — это полимер, образованный реакциями цепного присоединения между мономерами, содержащими двойную связь.
    • Основными этапами образования аддитивного полимера являются: (1) инициирование, (2) распространение, (3) прекращение действия

    Авторы и указание авторства

    • Фонд CK-12 Шэрон Бьюик, Ричард Парсонс, Тереза ​​Форсайт, Шонна Робинсон и Жан Дюпон.

    Полимеры

    Полимеры

    1. Введение

    До начала 1920-х годов химики сомневались в существовании молекул с молекулярной массой больше нескольких тысяч. Это ограничивающее мнение было оспорено Германом Штаудингером, немецким химиком, имеющим опыт изучения природных соединений, таких как каучук и целлюлоза. В отличие от преобладающего рационализации этих веществ как агрегатов небольших молекул, Штаудингер предположил, что они состоят из макромолекул, и более, чем из 10 000 атомов.Он сформулировал полимерную структуру для резины на основе повторяющегося изопренового звена (называемого мономером). За свой вклад в химию Штаудингер получил Нобелевскую премию 1953 года. Термины , полимер, и , мономер, произошли от греческих корней poly (много), mono (один) и meros (часть).

    За признанием того, что полимерные макромолекулы составляют многие важные природные материалы, последовало создание синтетических аналогов, обладающих множеством свойств.Действительно, применение этих материалов в качестве волокон, гибких пленок, клеев, стойких красок и твердых, но легких твердых тел изменило современное общество. Некоторые важные примеры этих веществ обсуждаются в следующих разделах.


    2. Написание формул для полимерных макромолекул

    Повторяющаяся структурная единица большинства простых полимеров не только отражает мономер (ы), из которых состоят полимеры, но также предоставляет краткие средства для рисования структур, представляющих эти макромолекулы.Для полиэтилена, возможно, самого простого полимера, это демонстрируется следующим уравнением. Здесь этилен (этен) является мономером, а соответствующий линейный полимер называется полиэтиленом высокой плотности (HDPE). HDPE состоит из макромолекул, в которых n находится в диапазоне от 10 000 до 100 000 (молекулярная масса от 2 * 10 5 до 3 * 10 6 ).

    Если Y и Z представляют собой моль мономера и полимера соответственно, Z составляет приблизительно 10 -5 Y. Этот полимер называют полиэтиленом, а не полиметиленом, (-CH 2 -) n , потому что этилен является стабильным соединением. (метилен не является), и он также служит синтетическим предшественником полимера.Две открытые связи, оставшиеся на концах длинной цепи атомов углерода (окрашенные в пурпурный цвет), обычно не указываются, потому что атомы или группы, обнаруженные там, зависят от химического процесса, используемого для полимеризации. Синтетические методы, используемые для получения этого и других полимеров, будут описаны позже в этой главе.
    В отличие от более простых чистых соединений, большинство полимеров не состоят из идентичных молекул. Например, все молекулы HDPE представляют собой длинные углеродные цепи, но длина может варьироваться на тысячи мономерных единиц.По этой причине молекулярные массы полимеров обычно являются средними. Обычно используются два экспериментально определенных значения: M n , среднечисленная молекулярная масса, рассчитывается из распределения мольных долей молекул разного размера в образце, и M w , средневесовая молекулярная масса, равна рассчитывается из распределения массовых долей молекул разного размера. Они определены ниже. Поскольку более крупные молекулы в образце весят больше, чем молекулы меньшего размера, среднее значение M w обязательно смещено в сторону более высоких значений и всегда больше, чем M n .Когда весовая дисперсия молекул в образце сужается, M w приближается к M n , и в маловероятном случае, когда все молекулы полимера имеют одинаковый вес (чистый монодисперсный образец), отношение M w / M n становится единицей.

    Влияние различных распределений масс на M n и M w можно исследовать с помощью простого калькулятора массы.
    Чтобы использовать это устройство, щелкните здесь.

    Известно много полимерных материалов, имеющих цепочечную структуру, подобную полиэтилену. Полимеры, образованные прямым соединением вместе мономерных звеньев без потери или увеличения материала, называются полимерами присоединения или полимерами роста цепи . Список некоторых важных аддитивных полимеров и их предшественников мономеров представлен в следующей таблице.

    Некоторые обычные дополнительные полимеры

    Имя (я)

    Формула

    Мономер

    Свойства

    Использует

    Полиэтилен

    7 L9001
    с низкой плотностью CH 2 ) n
    этилен
    CH 2 = CH 2
    мягкая, воскообразная твердая пленка пленка, полиэтиленовые пакеты
    Полиэтилен
    высокой плотности (HDPE)
    — (CH 2 -CH 2 ) n этилен
    CH 2 = CH 2
    жесткий, полупрозрачный твердый электрическая изоляция
    бутылки, игрушки
    Полипропилен
    (PP) различных марок
    — [CH 2 -CH (CH 3 )] n пропилен
    CH 2 = CHCH 3
    9061 2 атактический : мягкий, эластичный твердый
    изотактический : твердый, прочный твердый
    похож на LDPE
    ковер, обивка
    Поли (винилхлорид)
    (ПВХ)
    — (CH 2 — CHCl) n винилхлорид
    CH 2 = CHCl
    прочный твердый массив трубы, сайдинг, пол
    Поли (винилиденхлорид)
    (Saran A)
    — (CH 2 -CCl 2 ) n винилиденхлорид
    CH 2 = CCl 2
    плотные, тугоплавкие чехлы на сиденья, пленки
    полистирол
    ( PS)
    — [CH 2 -CH (C 6 H 5 )] n стирол
    CH 2 = CHC 6 H 5
    жесткий, жесткий, прозрачное твердое вещество
    растворим в органических растворителях 9 0167
    игрушки, шкафы
    упаковка (вспененная)
    Полиакрилонитрил
    (PAN, Orlon, Acrilan)
    — (CH 2 -CHCN) n CH CHCN 20003 тугоплавкое твердое вещество
    , растворимое в органических растворителях
    коврики, одеяла
    одежда
    Политетрафторэтилен
    (PTFE, тефлон)
    — (CF 2 -CF 2

    7 n
    тетрафторэтилен
    CF 2 = CF 2
    устойчивые, гладкие твердые антипригарные поверхности
    электроизоляция
    Поли (метилметакрилат)
    (PMMA, Lucite, Plexiglas) — 9016 [ CH 2 -C (CH 3 ) CO 2 CH 3 ] n
    метилметакрилат
    CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 3
    твердый, прозрачный сплошной накладки для освещения, вывески
    световые люки
    Поли (винилацетат)
    (PVAc)
    — (CH 2 -CHOCOCH 3 ) n винил ацетат
    CH 2 = CHOCOCH 3
    мягкие, липкие твердые латексные краски, клеи
    цис-полиизопрен
    натуральный каучук
    — [CH 2 -CH = C (CH 3 ) -CH 2 ] n изопрен
    CH 2 = CH-C (CH 3 ) = CH 2
    мягкое, липкое твердое вещество требует вулканизации
    для практического использования
    Полихлоропрен (цис + транс)
    (неопрен)
    — [CH 2 -CH = CCl-CH 2 ] n хлоропрен
    CH 2 = CH-CCl = CH 2
    твердый, эластичный материал d синтетический каучук
    маслостойкий

    3.Свойства макромолекул

    Поучительно сравнение свойств полиэтилена (как LDPE, так и HDPE) с натуральными полимерами, каучуком и целлюлозой. Как отмечалось выше, синтетические макромолекулы HDPE имеют массы в диапазоне от 10 5 до 10 6 а.е.м. (молекулы LDPE более чем в сто раз меньше). Молекулы каучука и целлюлозы имеют одинаковые диапазоны масс, но меньше мономерных звеньев из-за большего размера мономера. Физические свойства этих трех полимерных веществ отличаются друг от друга и, конечно, от их мономеров.

    HDPE представляет собой твердое полупрозрачное твердое вещество, которое размягчается при нагревании выше 100 ° C и может принимать различные формы, включая пленки. Он не так легко растягивается и деформируется, как ПВД. HDPE нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, хотя при погружении в последний может наблюдаться некоторое набухание. HDPE — отличный электроизолятор.
    LDPE — это мягкое полупрозрачное твердое тело, которое плохо деформируется при температуре выше 75 ° C. Пленки из LDPE легко растягиваются и обычно используются для упаковки.LDPE нерастворим в воде, но размягчается и набухает при воздействии углеводородных растворителей. И LDPE, и HDPE становятся хрупкими при очень низких температурах (ниже -80 ° C). Этилен, обычный мономер для этих полимеров, представляет собой газ с низкой температурой кипения (-104 ° C).
    Натуральный (латексный) каучук представляет собой непрозрачное, мягкое, легко деформируемое твердое вещество, которое становится липким при нагревании (выше 60 ° C) и хрупким при охлаждении ниже -50 ° C. растворители, такие как толуол, со временем растворяются, но непроницаемы для воды.Изопрен C 5 H 8 является летучей жидкостью (точка кипения 34 ° C).
    Чистая целлюлоза в форме хлопка — это мягкое гибкое волокно, практически не меняющееся при колебаниях температуры в диапазоне от -70 до 80 ° C. Хлопок легко впитывает воду, но на него не влияет погружение в толуол или большинство других органических растворителей. . Волокна целлюлозы могут изгибаться и скручиваться, но перед разрывом они не сильно растягиваются. Мономером целлюлозы является C 6 H 12 O 6 альдогексоза D-глюкоза.Глюкоза представляет собой водорастворимое твердое вещество с температурой плавления ниже 150 ° C.

    Чтобы учесть отмеченные здесь различия, нам необходимо рассмотреть природу агрегированной макромолекулярной структуры или морфологию каждого вещества. Поскольку молекулы полимера настолько велики, они обычно упаковываются вместе неоднородным образом, с упорядоченными или кристаллическими областями, смешанными вместе с неупорядоченными или аморфными доменами. В некоторых случаях все твердое вещество может быть аморфным, полностью состоящим из свернутых и запутанных макромолекулярных цепей.Кристалличность возникает, когда линейные полимерные цепи структурно ориентированы в однородной трехмерной матрице. На диаграмме справа кристаллические домены окрашены в синий цвет.
    Повышенная кристалличность связана с увеличением жесткости, прочности на разрыв и непрозрачности (из-за светорассеяния). Аморфные полимеры обычно менее жесткие, более слабые и легче деформируются. Часто они прозрачные.

    Три фактора, которые влияют на степень кристалличности:
    i) Длина цепи
    ii) Разветвление цепи
    iii) Связь между цепями

    Важность первых двух факторов хорошо иллюстрируется различиями между LDPE и HDPE.Как отмечалось ранее, HDPE состоит из очень длинных неразветвленных углеводородных цепей. Они легко упаковываются вместе в кристаллические домены, которые чередуются с аморфными сегментами, и получаемый в результате материал, будучи относительно прочным и жестким, сохраняет определенную гибкость. Напротив, ПЭНП состоит из более мелких и более разветвленных цепей, которые не легко принимают кристаллическую структуру. Таким образом, этот материал более мягкий, слабый, менее плотный и более легко деформируется, чем HDPE. Как правило, механические свойства, такие как пластичность, прочность на разрыв и твердость, повышаются и в конечном итоге выравниваются с увеличением длины цепи.

    Природа целлюлозы подтверждает вышеприведенный анализ и демонстрирует важность третьего фактора (iii). Во-первых, цепочки целлюлозы легко принимают стабильную стержнеобразную конформацию. Эти молекулы выстраиваются бок о бок в волокна, которые стабилизируются за счет межцепочечных водородных связей между тремя гидроксильными группами на каждой мономерной единице. Следовательно, кристалличность высока, и молекулы целлюлозы не перемещаются и не скользят друг относительно друга. Высокая концентрация гидроксильных групп также объясняет легкое водопоглощение, характерное для хлопка.

    Натуральный каучук — полностью аморфный полимер. К сожалению, потенциально полезные свойства необработанного латексного каучука ограничены температурной зависимостью; однако эти свойства могут быть изменены путем химического изменения. Цис-двойные связи в углеводородной цепи образуют плоские сегменты, которые делают цепь более жесткой, но не выпрямляют ее. Если эти жесткие сегменты полностью удалить гидрированием (катализатор H 2 & Pt), цепи теряют всякую ограниченность, и продукт представляет собой низкоплавкое парафиноподобное полутвердое вещество с низкой температурой плавления.Если вместо этого цепи молекул каучука будут слегка сшиты атомами серы, процесс, названный вулканизацией , который был открыт Чарльзом Гудиером в 1839 году, значительно улучшит желаемые эластомерные свойства резины. При сшивании от 2 до 3% получается полезный мягкий каучук, который больше не страдает проблемами липкости и хрупкости при нагревании и охлаждении. При сшивании от 25 до 35% образуется продукт из твердой твердой резины. На следующем рисунке показан поперечно сшитый разрез аморфного каучука.При нажатии на диаграмму она изменится на отображение соответствующего растянутого участка. Более высокоупорядоченные цепи в растянутой конформации энтропийно нестабильны и возвращаются в свое первоначальное свернутое состояние, когда им позволяют расслабиться (щелкните второй раз).

    При нагревании или охлаждении большинство полимеров претерпевают тепловые превращения, которые позволяют понять их морфологию. Они определяются как переход плавления , T m , и переход стеклования , T g .

    T m — температура, при которой кристаллические домены теряют свою структуру или плавятся. По мере увеличения кристалличности увеличивается и T m .
    T г — температура, ниже которой аморфные домены теряют структурную подвижность полимерных цепей и становятся жесткими стеклами.

    T г часто зависит от истории образца, особенно от предыдущей термообработки, механических манипуляций и отжига.Иногда ее интерпретируют как температуру, выше которой значительные участки полимерных цепей могут скользить друг мимо друга в ответ на приложенную силу. Введение относительно больших и жестких заместителей (таких как бензольные кольца) будет мешать этому движению цепи, таким образом увеличивая T g (обратите внимание на полистирол ниже). Введение в полимерную матрицу низкомолекулярных соединений, называемых пластификаторами, увеличивает расстояние между цепями, позволяя цепям двигаться при более низких температурах.что привело к снижению Т г . Выделение газов из пластификаторов, используемых для модификации пластиковых деталей салона автомобилей, производит «запах нового автомобиля», к которому мы привыкли.

    Значения T м и T г для некоторых распространенных аддитивных полимеров приведены ниже. Обратите внимание, что целлюлоза не имеет ни T m , ни T g .

    901 901 90

    Полимер

    LDPE

    HDPE

    PP

    PVC

    PS

    PS

    Резина

    T м (ºC)

    110 130 175 180 175 > 200 330 180 30

    T г (ºC)

    _ 110 _ 100 _ 10 95 _ 110 105 _ 70

    Каучук входит в важную группу полимеров, называемых эластомерами .Эластомеры — это аморфные полимеры, которые обладают способностью растягиваться, а затем возвращаться к своей исходной форме при температурах выше T g . Это свойство важно для таких применений, как прокладки и уплотнительные кольца, поэтому разработка синтетических эластомеров, которые могут работать в суровых или сложных условиях, остается практической целью. При температурах ниже T г эластомеры становятся твердыми стекловидными телами и теряют всю эластичность. Трагический пример этого — катастрофа космического корабля «Челленджер».Термостойкие и химически стойкие уплотнительные кольца, используемые для герметизации секций твердотопливных ракет, имели, к сожалению, высокую T g , близкую к 0 ºC. Неожиданно низкие температуры утром перед запуском были ниже T g , что позволяло горячим ракетным газам выходить через уплотнения.

    4. Регио и стереоизомеризация в макромолекулах

    Симметричные мономеры, такие как этилен и тетрафторэтилен, могут соединяться вместе только одним способом. С другой стороны, монозамещенные мономеры могут соединяться вместе двумя организованными способами, описанными на следующей диаграмме, или третьим случайным образом.Большинство мономеров этого типа, включая пропилен, винилхлорид, стирол, акрилонитрил и сложные эфиры акриловой кислоты, предпочитают соединяться «голова к хвосту» с некоторой случайностью, возникающей время от времени. Причины такой региоселективности будут обсуждены в разделе синтетических методов.

    Если полимерная цепь нарисована зигзагообразно, как показано выше, каждая из групп заместителей (Z) обязательно будет расположена выше или ниже плоскости, определяемой углеродной цепью.Следовательно, мы можем выделить три конфигурационных изомера таких полимеров. Если все заместители лежат на одной стороне цепи, конфигурация называется изотактической . Если заместители чередуются с одной стороны на другую регулярным образом, конфигурация называется синдиотактической . Наконец, случайное расположение групп заместителей обозначается как атактическое . Здесь показаны примеры этих конфигураций.

    Многие обычные и полезные полимеры, такие как полистирол, полиакрилонитрил и поливинилхлорид, являются атактическими, как обычно.Были разработаны индивидуальные катализаторы, которые влияют на стереорегулярную полимеризацию полипропилена и некоторых других мономеров, и улучшенные свойства, связанные с повышенной кристалличностью этих продуктов, сделали эту важную область исследований. Сообщалось о следующих значениях T г .

    Полимер

    T г атактический

    T г изотактический

    T г

    2 синдиотактический

    ºC
    0 ºC –8 ºC

    PMMA

    100 ºC 130 ºC 120 ºC

    Свойства данного полимера будут значительно различаться в зависимости от тактики.Таким образом, атактический полипропилен бесполезен в качестве твердого строительного материала и используется в основном как компонент клея или как мягкая матрица для композитных материалов. Напротив, изотактический полипропилен представляет собой тугоплавкое твердое вещество (около 170 ºC), из которого можно формовать или обрабатывать конструкционные компоненты.


    Синтез дополнительных полимеров

    Все мономеры, из которых получают аддитивные полимеры, представляют собой алкены или функционально замещенные алкены. Наиболее распространенными и термодинамически предпочтительными химическими превращениями алкенов являются реакции присоединения.Известно, что многие из этих реакций присоединения протекают ступенчатым образом с участием реакционноспособных промежуточных продуктов, и это механизм, которому следует большинство полимеризаций. Здесь представлена ​​общая диаграмма, иллюстрирующая эту сборку линейных макромолекул, которая поддерживает название «полимеры роста цепи «. Поскольку пи-связь в мономере превращается в сигма-связь в полимере, реакция полимеризации обычно экзотермична на 8-20 ккал / моль. Действительно, сообщалось о случаях взрыво-неконтролируемой полимеризации.

    Полезно выделить четыре процедуры полимеризации, соответствующие этому общему описанию.

    • Радикальная полимеризация Инициатор представляет собой радикал, а место распространения реакционной способности (*) представляет собой углеродный радикал.
    • Катионная полимеризация Инициатором является кислота, а место распространения реакционной способности (*) — карбокатион.
    • Анионная полимеризация Инициатор является нуклеофилом, а сайт размножения реактивности (*) представляет собой карбанион.
    • Координационная каталитическая полимеризация Инициатор представляет собой комплекс переходного металла, а центр роста реакционной способности (*) представляет собой терминальный каталитический комплекс.


    1. Радикальная полимеризация с ростом цепи

    Практически все описанные выше мономеры подвержены радикальной полимеризации. Поскольку это может быть вызвано следами кислорода или других незначительных примесей, чистые образцы этих соединений часто «стабилизируются» небольшими количествами ингибиторов радикалов, чтобы избежать нежелательной реакции.Когда желательна радикальная полимеризация, она должна быть начата с использованием радикального инициатора , такого как пероксид или определенные азосоединения. Формулы некоторых распространенных инициаторов и уравнения, показывающие образование радикальных частиц из этих инициаторов, представлены ниже.

    Используя небольшие количества инициаторов, можно полимеризовать широкий спектр мономеров. Одним из примеров этой радикальной полимеризации является превращение стирола в полистирол, показанное на следующей диаграмме.Первые два уравнения иллюстрируют процесс инициирования , а последние два уравнения являются примерами распространения цепи . Каждое мономерное звено присоединяется к растущей цепи таким образом, чтобы генерировать наиболее стабильный радикал. Поскольку углеродные радикалы стабилизируются заместителями многих видов, предпочтение региоселективности «голова-к-хвосту» в большинстве аддитивных полимеризаций вполне понятно. Поскольку радикалы толерантны ко многим функциональным группам и растворителям (включая воду), радикальная полимеризация широко используется в химической промышленности.

    Чтобы увидеть анимированную модель радикальной полимеризации с ростом цепи винилхлорида

    В принципе, после начала радикальной полимеризации можно ожидать продолжения бесконтрольной полимеризации с образованием нескольких полимеров с чрезвычайно длинной цепью. На практике образуется большее количество цепей среднего размера, что указывает на то, что должны иметь место реакции обрыва цепи. Наиболее распространенными процессами обрыва являются Радикальная комбинация и Диспропорционирование .Эти реакции иллюстрируются следующими уравнениями. Растущие полимерные цепи окрашены в синий и красный цвет, а атом водорода, переносимый при диспропорционировании, окрашен в зеленый цвет. Обратите внимание, что в обоих типах терминации два реактивных радикальных центра удаляются одновременным превращением в стабильный продукт (продукты). Поскольку концентрация радикальных частиц в реакции полимеризации мала по сравнению с другими реагентами (например, мономерами, растворителями и терминированными цепями), скорость, с которой происходят эти радикально-радикальные реакции обрыва, очень мала, и большинство растущих цепей достигают умеренной длины до обрыва. .

    Относительная важность этих обрывов зависит от природы мономера, подвергаемого полимеризации. Для акрилонитрила и стирола основным процессом является комбинация. Однако образование метилметакрилата и винилацетата прекращается главным образом за счет диспропорционирования.

    Другая реакция, которая отвлекает радикальную полимеризацию с ростом цепи от получения линейных макромолекул, называется передачей цепи . Как следует из названия, эта реакция перемещает углеродный радикал из одного места в другое за счет межмолекулярного или внутримолекулярного переноса атома водорода (окрашен в зеленый цвет).Эти возможности демонстрируются следующими уравнениями

    Реакции передачи цепи особенно распространены при радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, которая является методом, используемым для производства LDPE (полиэтилена низкой плотности). 1º-радикал на конце растущей цепи превращается в более стабильный 2º-радикал путем переноса атома водорода. Дальнейшая полимеризация в новом радикальном сайте генерирует радикал боковой цепи, что, в свою очередь, может привести к образованию других боковых цепей в результате реакций передачи цепи.В результате морфология LDPE представляет собой аморфную сеть из сильно разветвленных макромолекул.


    2. Катионная полимеризация с ростом цепи

    Полимеризация изобутилена (2-метилпропена) следами сильных кислот является примером катионной полимеризации. Полиизобутилен представляет собой мягкое каучуковое твердое вещество, T г = _ 70 ° C, которое используется для внутренних труб. Этот процесс аналогичен радикальной полимеризации, что демонстрируется следующими уравнениями.Рост цепи прекращается, когда концевой карбокатион соединяется с нуклеофилом или теряет протон, давая концевой алкен (как показано здесь).

    Мономеры, содержащие катионостабилизирующие группы, такие как алкил, фенил или винил, могут быть полимеризованы катионными процессами. Обычно они инициируются при низкой температуре в растворе хлористого метилена. Сильные кислоты, такие как HClO 4 , или кислоты Льюиса, содержащие следы воды (как показано выше), служат в качестве инициирующих реагентов. При низких температурах реакции передачи цепи при такой полимеризации редки, поэтому получаемые полимеры являются чисто линейными (неразветвленными).


    3. Анионная полимеризация с ростом цепи

    Обработка холодного раствора стирола в ТГФ 0,001 эквивалентом н-бутиллития вызывает немедленную полимеризацию. Это пример анионной полимеризации, протекание которой описывается следующими уравнениями. Рост цепи может быть остановлен водой или углекислым газом, и передача цепи происходит редко. Только мономеры, имеющие заместители, стабилизирующие анион, такие как фенил, циано или карбонил, являются хорошими субстратами для этого метода полимеризации.Многие из полученных полимеров в значительной степени имеют изотактическую конфигурацию и высокую степень кристалличности.

    Разновидности, которые использовались для инициирования анионной полимеризации, включают щелочные металлы, амиды щелочных металлов, алкиллитий и различные источники электронов. Практическое применение анионной полимеризации происходит при использовании суперклея. Этот материал представляет собой метил-2-цианоакрилат, CH 2 = C (CN) CO 2 CH 3 . Под воздействием воды, аминов или других нуклеофилов происходит быстрая полимеризация этого мономера.


    4. Каталитическая полимеризация Циглера-Натта

    Эффективная и стереоспецифическая процедура каталитической полимеризации была разработана Карлом Циглером (Германия) и Джулио Натта (Италия) в 1950-х годах. Их открытия впервые позволили синтез неразветвленного высокомолекулярного полиэтилена (HDPE), лабораторный синтез натурального каучука из изопрена и контроль конфигурации полимеров из концевых алкенов, таких как пропен (например, чистые изотактические и синдиотактические полимеры).В случае этилена быстрая полимеризация происходила при атмосферном давлении и температуре от умеренной до низкой, давая более прочный (более кристаллический) продукт (HDPE), чем продукт радикальной полимеризации (LDPE). За это важное открытие эти химики получили Нобелевскую премию по химии 1963 года.

    Катализаторы Циглера-Натта получают реакцией определенных галогенидов переходных металлов с металлоорганическими реагентами, такими как реагенты алкилалюминий, литий и цинк. Катализатор, образованный реакцией триэтилалюминия с тетрахлоридом титана, широко изучался, но другие металлы (например.грамм. V & Zr) также оказались эффективными. На следующей диаграмме представлен один из механизмов этой полезной реакции. Были предложены и другие варианты с изменениями для учета неоднородности или однородности катализатора. Полимеризация пропилена под действием титанового катализатора дает изотактический продукт; тогда как катализатор на основе ванадия дает синдиотактический продукт.


    Сополимеры

    Синтез макромолекул, состоящих из более чем одного мономерного повторяющегося звена, был исследован как средство управления свойствами получаемого материала.В этом отношении полезно различать несколько способов, которыми различные мономерные звенья могут быть включены в полимерную молекулу. Следующие ниже примеры относятся к двухкомпонентной системе, в которой один мономер обозначен как A , а другой — B .

    Статистические сополимеры

    Также называемые статистическими сополимерами. Здесь мономерные звенья распределены в полимерной цепи случайным образом, а иногда и неравномерно: ~ ABBAAABAABBBABAABA ~.

    Чередующиеся сополимеры

    Здесь мономерные звенья распределены регулярным чередованием с почти эквимолярным количеством каждого в цепи: ~ ABABABABABABABAB ~.

    Блок-сополимеры

    Вместо смешанного распределения мономерных единиц длинная последовательность или блок одного мономера присоединяется к блоку второго мономера: ~ AAAAA-BBBBBBB ~ AAAAAAA ~ BBB ~ .

    Привитые сополимеры

    Как следует из названия, боковые цепи данного мономера присоединены к основной цепи второго мономера: ~ AAAAAAA (BBBBBBB ~) AAAAAAA (BBBB ~) AAA ~.

    1. Аддитивная сополимеризация

    Большинство прямых сополимеризаций эквимолярных смесей различных мономеров дают статистические сополимеры, или, если один мономер намного более реакционноспособен, почти гомополимер этого мономера.Сополимеризация стирола, например, с метилметакрилатом, например, протекает по-разному в зависимости от механизма. Радикальная полимеризация дает статистический сополимер. Однако продуктом катионной полимеризации в основном является полистирол, а анионная полимеризация способствует образованию полиметилметакрилата. В случаях, когда относительная реакционная способность различна, состав сополимера иногда можно контролировать путем непрерывного введения в реакцию смещенной смеси мономеров.
    Образование чередующихся сополимеров благоприятно, когда мономеры имеют разные полярные заместители (например, один электроноакцепторный, а другой электронодонорный), и оба имеют одинаковую реакционную способность по отношению к радикалам. Например, сополимеризация стирола и акрилонитрила в значительной степени чередуется.

    Некоторые полезные сополимеры

    Мономер A

    Мономер B

    Сополимер

    Использует

    H 2 C = CHCl H 2 C = CHCl H 2 C = CHCl H 2 пленки и волокна
    H 2 C = CHC 6 H 5 H 2 C = C-CH = CH 2 SBR
    бутадиен-стирольный каучук
    шины
    H 2 C = CHCN H 2 C = C-CH = CH 2 Нитрил-каучук клеи
    шланги
    H 2 C = C (CH 3 ) 2 H 2 C = C-CH = CH 2 Бутилкаучук внутренние трубы
    F 2 C = CF (CF 3 ) H 2 C = CHF Витон Прокладки

    Тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, называемый АБС-каучуком, используется для изготовления ударопрочных емкостей, труб и прокладок.


    2. Блочная сополимеризация

    Было разработано несколько различных методов получения блок-сополимеров, многие из которых используют реакции конденсации (следующий раздел). На этом этапе наше обсуждение будет ограничено применением анионной полимеризации. В описанной выше анионной полимеризации стирола реактивный центр остается на конце цепи до тех пор, пока она не будет погашена. Незакаленный полимер был назван живым полимером , и если добавляется дополнительный стирол или другой подходящий мономер, образуется блок-полимер.Это проиллюстрировано для метилметакрилата на следующей диаграмме.

    Конденсационные полимеры

    Большое количество важных и полезных полимерных материалов не образуется в результате процессов роста цепей с участием реакционноспособных частиц, таких как радикалы, а происходит вместо этого путем обычных преобразований функциональных групп полифункциональных реагентов. Эти полимеризации часто (но не всегда) происходят с потерей небольшого побочного продукта, такого как вода, и обычно (но не всегда) объединяют два разных компонента в чередующейся структуре.Полиэфир дакрон и полиамид нейлон 66, показанные здесь, являются двумя примерами синтетических полимеров конденсации, также известных как полимеры ступенчатого роста . В отличие от полимеров с цепочкой, большая часть которых растет за счет образования углерод-углеродных связей, ступенчатые полимеры обычно растут за счет образования углерод-гетероатомных связей (C-O и C-N в дакроне и нейлоне соответственно). Хотя полимеры такого типа можно рассматривать как чередующиеся сополимеры, повторяющееся мономерное звено обычно определяется как комбинированный фрагмент.
    Примерами встречающихся в природе конденсационных полимеров являются целлюлоза, полипептидные цепи белков и поли (β-гидроксимасляная кислота), полиэфир, синтезируемый в большом количестве некоторыми почвенными и водными бактериями. Формулы для них будут отображены ниже при нажатии на диаграмму.

    1. Характеристики конденсационных полимеров

    Конденсационные полимеры образуются медленнее, чем аддитивные полимеры, часто требуют тепла, и их молекулярная масса обычно ниже.Концевые функциональные группы в цепи остаются активными, так что группы более коротких цепей объединяются в более длинные цепи на поздних стадиях полимеризации. Присутствие полярных функциональных групп в цепях часто усиливает притяжение цепей к цепям, особенно если они включают водородные связи и, таким образом, кристалличность и прочность на разрыв. Следующие ниже примеры конденсационных полимеров являются иллюстративными.
    Следует отметить, что для промышленного синтеза компоненты карбоновой кислоты могут фактически использоваться в форме производных, таких как простые эфиры.Кроме того, реакции полимеризации нейлона 6 и спандекса не протекают путем удаления воды или других небольших молекул. Тем не менее, очевидно, что полимер образуется в процессе ступенчатого роста.

    Разница в T g и T m между первым полиэфиром (полностью алифатическим) и двумя нейлоновыми полиамидами (5-я и 6-я позиции) показывает влияние внутрицепочечных водородных связей на кристалличность. Замена гибких алкилиденовых звеньев жесткими бензольными кольцами также делает полимерную цепь более жесткой, что приводит к усилению кристаллического характера, как показано для полиэфиров (позиции 1, 2 и 3) и полиамидов (позиции 5, 6, 7 и 8).Высокие значения T g и T m для аморфного полимера Lexan соответствуют его блестящей прозрачности и жесткости, подобной стеклу. Кевлар и номекс — чрезвычайно прочные и стойкие материалы, которые находят применение в пуленепробиваемых жилетах и ​​огнестойкой одежде.

    Многие полимеры, как аддитивные, так и конденсационные, используются в качестве волокон. Основные методы формования синтетических полимеров в волокна — из расплавов или вязких растворов. Полиэфиры, полиамиды и полиолефины обычно получают из расплава при условии, что T m не слишком высока.Полиакрилаты подвергаются термическому разложению и поэтому формуются из раствора в летучем растворителе. Холодная вытяжка — это важная физическая обработка, улучшающая прочность и внешний вид этих полимерных волокон. При температурах выше T g волокно толще, чем требуется, может быть принудительно растянуто во много раз своей длины; и при этом полимерные цепи распутываются и имеют тенденцию выстраиваться параллельно. Эта процедура холодной вытяжки организует беспорядочно ориентированные кристаллические домены, а также выравнивает аморфные домены, чтобы они стали более кристаллическими.В этих случаях физически ориентированная морфология стабилизируется и сохраняется в конечном продукте. Это контрастирует с эластомерными полимерами, для которых растянутая или выровненная морфология нестабильна по сравнению с морфологией аморфной случайной спирали.
    При нажатии на следующую диаграмму изображение этих изменений будет переключаться из одной крайности в другую. Эту обработку холодной вытяжкой можно также использовать для обработки полимерных пленок (например, майлара и сарана), а также волокон.

    Ступенчатая полимеризация также используется для получения класса адгезивов и аморфных твердых веществ, называемых эпоксидными смолами.Здесь ковалентное связывание происходит в результате реакции S N 2 между нуклеофилом, обычно амином, и концевым эпоксидом. В следующем примере тот же промежуточный бисфенол A, который используется в качестве мономера для Lexan, служит бифункциональным каркасом, к которому присоединены эпоксидные кольца. Бисфенол А получают путем катализируемой кислотой конденсации ацетона с фенолом.


    2.Термореактивные и термопластичные полимеры

    Большинство описанных выше полимеров классифицируются как термопласты .Это отражает тот факт, что выше T g им можно придавать форму или прессовать в формы, формовать или отливать из расплавов или растворять в подходящих растворителях для последующего формования. Кевлар и Номекс из-за их высокой температуры плавления и плохой растворимости в большинстве растворителей оказались проблемой, но в конечном итоге она была решена.
    Другая группа полимеров, характеризующихся высокой степенью сшивки, сопротивляется деформации и растворению после достижения их окончательной морфологии. Такие полимеры обычно получают в формах, которые позволяют получить желаемый объект.Поскольку эти полимеры, однажды сформированные, не могут быть изменены нагреванием, они называются термореактивными реактивами . Частичные формулы для четырех из них будут показаны ниже при нажатии соответствующей кнопки. Первым экспонатом является бакелит, один из первых полностью синтетических пластиков, получивших коммерческое использование (около 1910 г.).

    Природный смолистый полимер, называемый лигнин, имеет поперечно-сшитую структуру, аналогичную бакелиту. Лигнин — это аморфная матрица, в которой ориентированы целлюлозные волокна древесины.Дерево — это натуральный композитный материал, природный эквивалент композитов из стекловолокна и углеродного волокна. Частичная структура лигнина показана здесь


    Эпоха пластмасс

    Исторически сложилось так, что многие эпохи характеризовались материалами, которые тогда были важны для человеческого общества (например, каменный век, бронзовый век и железный век). ХХ век приобрел несколько таких ярлыков, в том числе ядерный век и нефтяной век ; тем не менее, лучшим названием, вероятно, является пластиковая эра .В течение этого периода никакие технологические достижения, кроме доставки электроэнергии в каждый дом, не повлияли на нашу жизнь больше, чем широкое использование синтетических пластиков в нашей одежде, посуде, строительных материалах, автомобилях, упаковке и игрушках, и это лишь некоторые из них. . Разработка материалов, которые мы сейчас называем пластмассами, началась с вискозы в 1891 году, продолжилась бакелитом в 1907 году, полиэтиленом в 1933 году, нейлоном и тефлоном в 1938 году, полипропиленом в 1954 году, кевларом в 1965 году и продолжается.

    Многие типы полимеров, которые мы объединяем в пластики, обычно недорогие, легкие, прочные, долговечные и, при желании, гибкие. Пластмассы могут обрабатываться экструзией, литьем под давлением, вакуумным формованием и сжатием, превращаясь в волокна, тонкие листы или предметы определенной формы. Они могут быть окрашены по желанию и усилены стекловолокном или углеродными волокнами, а некоторые могут быть расширены в пенопласт с низкой плотностью. Многие современные клеи предполагают образование пластичного связующего вещества.Пластмассы заменяют все большее количество натуральных веществ. При изготовлении клавиш пианино и бильярдных шаров пластмассы заменили слоновую кость, что помогло выжить слону. Примечательно, что предприятие по производству синтетического волокна занимает гораздо меньшую площадь земли, чем было бы необходимо для производства такого же количества натуральных волокон, как хлопок, шерсть или шелк. При всех этих преимуществах неудивительно, что большая часть того, что вы видите вокруг, — это пластик. Действительно, низкая стоимость, легкий вес, прочность и адаптируемость конструкции пластмасс к различным областям применения привели к значительному из года в год росту их производства и использования, который, вероятно, будет продолжаться.Действительно, многие пластмассы используются в одноразовых изделиях, предназначенных только для одноразового использования.

    Закон непредвиденных последствий

    Успешные решения технологических проектов часто достигаются путем сосредоточения внимания на ограниченном наборе переменных, которые напрямую связаны с желаемым результатом. Однако у природы часто есть способ вознаградить такой успех, выявив неожиданные проблемы, возникшие «вне рамок» определенного проекта. В случае пластмасс их выгодная долговечность и относительно низкая стоимость привели к серьезному загрязнению окружающей среды, поскольку использованные предметы и упаковки случайно выбрасываются и заменяются в бесконечном цикле.Мы видим это каждый день на улицах и полях в наших кварталах, но проблема гораздо серьезнее. Чарльз Мур, американский океанограф, в 1997 году обнаружил огромное количество мусора, оцениваемое почти в 100 миллионов тонн, плавающее в Тихом океане между Сан-Франциско и Гавайями. Названный «Большой тихоокеанский мусорный полигон», этот тушеный мусор состоит в основном (80%) из кусочков пластика, которые весят 6: 1 планктона, в регионе, который в два раза больше Техаса. Хотя часть обломков происходит с кораблей в море, по крайней мере 80% приходится на мусор, образующийся на суше.Информация, представленная здесь, и иллюстрация слева взяты из статьи Сьюзан Кейси в BestLife
    Циркуляция течений по часовой стрелке, создаваемая глобальной ветровой системой и ограниченная окружающими континентами, образует вихрь или круговорот, сравнимый с большим водоворотом. Каждый крупный океанский бассейн имеет большой круговорот в субтропическом регионе с центром около 30º северной и южной широты. Североатлантический субтропический круговорот известен как Саргассово море. Более крупный субтропический круговорот в северной части Тихого океана, называемый депрессией, представляет собой зону конвергенции, в которой пластик и другие отходы смешиваются вместе.Подобные области есть в южной части Тихого океана, Северной и Южной Атлантике и Индийском океане.

    Помимо отвратительного внешнего вида, мусорная свалка представляет собой серьезную проблему для окружающей среды и здоровья. Никто не знает, сколько времени потребуется некоторым из этих пластиков, чтобы разложиться или вернуться в составные молекулы. Устойчивые объекты, такие как кольца из шести упаковок и выброшенные сети, служат ловушкой для морских животных. Меньшие пластиковые отходы принимают за пищу морские птицы; и часто обнаруживаются непереваренными в кишечнике мертвых птиц.Нурдлы, гранулы пластика размером с чечевицу, в изобилии встречающиеся там, где производятся и распространяются пластмассы, разносятся ветром по биосфере. Они достаточно легкие, чтобы развевать их, как пыль, и смывать в гавани, ливневые стоки и ручьи. Сбежавшие гранулы и другой пластиковый мусор мигрируют в океанический круговорот в основном с суши. В таких отдаленных местах, как Раротонга, на островах Кука, они обычно смешаны с пляжным песком. Попав в океан, гранулы могут поглощать в миллион раз больше любых органических загрязнителей, обнаруженных в окружающих водах.Морские кормушки легко принимаются за икру рыб существами, которым очень хочется перекусить. Попав внутрь тела большеглазого тунца или королевского лосося, они становятся частью нашей пищевой цепи.

    Переработка и утилизация

    Большинство пластмасс рассыпается на все более мелкие фрагменты, когда они подвергаются воздействию солнечного света и элементов. За исключением небольшого количества, которое было сожжено — а это очень небольшое количество — каждый кусок пластика, когда-либо сделанный, все еще существует, если только молекулярная структура материала не предназначена для содействия биоразложению.К сожалению, убирать мусорное пятно — нереальный вариант, и, если мы не изменим наши привычки по утилизации и переработке мусора, он, несомненно, станет больше. Одно из разумных решений потребует от производителей по возможности использовать натуральные биоразлагаемые упаковочные материалы, а от потребителей — добросовестно утилизировать свои пластиковые отходы. Таким образом, вместо того, чтобы отправлять весь пластиковый мусор на свалку, часть его может давать энергию путем прямого сгорания, а часть преобразовываться для повторного использования в качестве заменителя первичного пластика.Последний особенно привлекателен, поскольку большинство пластмасс производится из нефти — ресурса, который становится все меньше и имеет неустойчивую цену.
    Энергетический потенциал пластиковых отходов относительно значителен: от 10,2 до 30,7 МДж / кг, что предполагает их применение в качестве источника энергии и стабилизатора температуры в муниципальных мусоросжигательных заводах, тепловых электростанциях и цементных печах. Использование пластиковых отходов в качестве источника топлива могло бы стать эффективным средством сокращения требований к захоронению отходов при рекуперации энергии.Однако это зависит от использования соответствующих материалов. Неадекватный контроль горения, особенно для пластмасс, содержащих хлор, фтор и бром, представляет собой риск выделения токсичных загрязнителей.

    Пластиковые отходы, используемые в качестве топлива или в качестве источника вторичного пластика, необходимо разделять на разные категории. С этой целью в 1988 году Общество производителей пластмасс (SPI) разработало систему идентификационного кодирования, которая используется во всем мире. Этот код, показанный справа, представляет собой набор символов, размещенных на пластике для определения типа полимера с целью обеспечения эффективного разделения различных типов полимеров для вторичной переработки.Сокращения кода поясняются в следующей таблице.

    9015 9015 9015 9015 9016 поливинилхлорид
    полиэтилен 9167 9167 9016 PS
    PETE HDPE V LDPE
    полиэтилен
    терефталат
    высокой плотности
    полиэтилен
    16
    ДРУГОЕ
    полипропилен полистирол полиэфиры, акрил
    полиамиды, тефлон и т. Д.

    Несмотря на использование символа рециркуляции при кодировании пластмасс, потребители не понимают, какие пластики можно легко перерабатывать. В большинстве сообществ по всей территории Соединенных Штатов ПЭТЭ и ПЭВП — единственные пластмассы, собираемые в рамках муниципальных программ утилизации. Однако некоторые регионы расширяют ассортимент собираемых пластмасс по мере появления рынков. (Лос-Анджелес, например, перерабатывает весь чистый пластик, пронумерованный от 1 до 7). Теоретически большинство пластмасс подлежат переработке, и некоторые типы могут использоваться в сочетании с другими.Однако во многих случаях существует несовместимость между разными типами, что требует их эффективного разделения. Поскольку пластмассы, используемые в данном секторе производства (например, электроника, автомобилестроение и т. Д.), Обычно ограничиваются несколькими типами, эффективная переработка часто лучше всего достигается с помощью целевых потоков отходов.

    Пластиковый мусор из большинства домашних хозяйств, даже с некоторым разделением пользователей, представляет собой смесь неопознанных частей. Переработка таких смесей — сложная проблема.Процесс плавания / погружения оказался полезным в качестве первого шага. При помещении в среду промежуточной плотности частицы разной плотности разделяются — частицы с более низкой плотностью плавают, а частицы с более высокой плотностью опускаются. Используются различные разделяющие среды, включая воду или водные растворы известной плотности (спирт, NaCl, CaCl 2 или ZnCl 2 ). Как показано в следующей таблице, плотности обычных пластиков различаются в достаточной степени, чтобы их можно было различать таким образом.Цилиндроконический циклон, показанный справа, обеспечивает непрерывную процедуру подачи, при которой разделяемый материал закачивается в емкость одновременно с разделяющей средой. Некоторые полимеры, такие как полистирол и полиуретан, обычно превращаются в вспененные твердые вещества, которые имеют гораздо более низкую плотность, чем твердый материал.

    Плотность типичных пластмасс
    PE и PP ABS и SAN
    и нейлон
    PMM и акриловые материалы
    и поликарбонаты
    PETE и ПВХ90-0,99 1,05-1,09 1,10-1,25 1,3-1,6
    PE = полиэтилен и PP = полипропилен
    ABS = сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол
    SriAN = PMM = полиметилметакрилат
    PETE = полиэтилентерефталат
    PVC = поливинилхлорид (жесткий)

    Одна серьезная проблема при вторичной переработке связана с множеством добавок, содержащихся в пластиковых отходах.К ним относятся пигменты для окрашивания, твердые волокна в композитах, стабилизаторы и пластификаторы. В случае ПЭТЭ (или ПЭТ), который обычно используется для изготовления бутылок, некоторые отходы могут подвергаться механической и термической обработке для производства низкосортных упаковочных материалов и волокон. Чтобы повысить ценность регенерированного ПЭТФ, его можно деполимеризовать перегретым метанолом в диметилтерефталат и этиленгликоль. Затем эти химические вещества очищаются и используются для производства чистого ПЭТФ. Углеводородные полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен, могут быть расплавлены и экструдированы в гранулы для повторного использования.Однако наличие красителей или пигментов ограничивает ценность этого продукта.

    Биоразлагаемые полимеры

    Пластмассы, полученные из природных материалов, таких как целлюлоза, крахмал и гидроксикарбоновые кислоты, легче разлагаются под воздействием кислорода, воды, почвенных организмов и солнечного света, чем большинство полимеров на нефтяной основе. Гликозидные связи в полисахаридах и сложноэфирные группы в сложных полиэфирах представляют собой точки атаки ферментов микроорганизмов, которые способствуют их разложению.Такие биоразлагаемые материалы можно компостировать, расщеплять и возвращать земле в качестве полезных питательных веществ. Однако важно понимать, что правильное компостирование необходимо. Размещение таких материалов на свалке приводит к более медленному анаэробному разложению, в результате которого образуется метан, парниковый газ.

    Производные целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, издавна служат для изготовления пленок и волокон. Наиболее полезным ацетатным материалом является диацетат, в котором две трети гидроксильных групп целлюлозы этерифицированы.Волокна ацетата теряют прочность при намокании, поэтому одежду из ацетата необходимо подвергать химической чистке. Другой основной полисахарид, крахмал, менее устойчив, чем целлюлоза, но в гранулированной форме он теперь заменяет полистирол в качестве упаковочного материала.
    Два природных полиэфира, которые находят все более широкое применение в качестве замены пластмасс на нефтяной основе, — это полилактид (PLA) и полигидроксиалканоаты (PHA), последние чаще всего представляют собой сополимеры с полигидроксибутиратом (PHB). Структуры этих полимеров и их предшественников мономеров показаны ниже.

    PLA на самом деле является полимером молочной кислоты, но димерный лактид используется в качестве предшественника, чтобы избежать образования воды, которая могла бы образоваться при прямой полиэтерификации. Бактериальная ферментация используется для производства молочной кислоты из кукурузного крахмала или тростникового сахара. После димеризации до лактида осуществляется полимеризация с раскрытием цикла очищенного лактида с использованием соединений двухвалентного олова в качестве катализаторов. PLA, как и большинство термопластов, можно перерабатывать в волокна и пленки.В ситуациях, когда требуется высокий уровень ударной вязкости, вязкость PLA в его первоначальном состоянии часто бывает недостаточной. Смеси PLA с полимерами, такими как ABS, обладают хорошей стабильностью формы и визуальной прозрачностью, что делает их полезными для упаковочных приложений низкого уровня. Материалы PLA в настоящее время используются в ряде биомедицинских приложений, таких как швы, стенты, диализные среды и устройства для доставки лекарств. Однако одним из недостатков полилактидов для биомедицинского применения является их хрупкость.
    Молочная кислота имеет хиральный центр, причем (S) (+) — энантиомер является распространенной природной формой (L-молочная кислота). Из-за хиральной природы молочной кислоты существует несколько различных форм полилактида. Поли-L-лактид (PLLA) является продуктом полимеризации (S, S) -лактида. PLLA имеет кристалличность около 37%, температуру стеклования от 50 до 80 ºC и температуру плавления от 173 до 178 ºC. Температура плавления PLLA может быть увеличена на 40-50 ºC, а температура тепловой деформации может быть увеличена примерно с 60 ºC до 190 ºC путем физического смешивания полимера с PDLA (поли-D-лактидом).PDLA и PLLA образуют очень регулярный стереокомплекс с повышенной кристалличностью.

    PHA (полигидроксиалканоаты) синтезируются такими микроорганизмами, как Alcaligenes eutrophus , выращиваются в подходящей среде и питаются соответствующими питательными веществами, так что они быстро размножаются. Как только популяция увеличивается, состав питательных веществ изменяется, заставляя микроорганизм синтезировать PHA. Собранные количества PHA из организма могут достигать 80% от сухого веса организма.Самая простая и наиболее часто встречающаяся форма PHA — это поли (R-3-гидроксибутират), PHB или P (3HB)). Чистый ПОБ, состоящий из от 1000 до 30000 единиц гидроксикислоты, относительно хрупкий и жесткий. В зависимости от микроорганизмов, многие из которых созданы для этой цели с помощью генной инженерии, и условий культивирования могут быть получены гомо- или сополиэфиры с различными гидроксиалкановыми кислотами. Такие сополимеры могут иметь улучшенные физические свойства по сравнению с гомо Р (3НВ). В настоящее время эти PHA стоят примерно в два раза дороже пластмасс на нефтяной основе.Также была создана искусственно созданная трава, которая выращивает PHA внутри своих листьев и стеблей, что дает возможность избежать некоторых затрат, связанных с крупномасштабной бактериальной ферментацией.
    В отличие от P (3HB), полимер 4-гидроксибутирата, P (4HB), эластичен и гибок с более высокой прочностью на разрыв. Сополимеры P (3HB) и P (4HB) синтезированы Comamonas acidovarans . Молекулярный вес остается примерно таким же (400 000-700 000 Да), но термические свойства коррелируют с соотношением этих мономерных звеньев.MP уменьшается с 179 до 130 (или ниже) с увеличением 4HB, а при увеличении 4HB от 0% до 100% Tg уменьшается с 4 до -46. 4-гидроксибутират (4HB) производится из 1,4-бутандиола такими микроорганизмами, как Aeromonas hydrophila , Escherichia coli или Pseudomonas putida . Затем ферментационный бульон, содержащий 4HB, был использован для производства гомополимера P (4HB), а также сополимеров с P (3HB), [P (3HB-4HB)]. В следующей таблице перечислены некоторые свойства этих гомополимеров и сополимеров.

    Свойства некоторых полимеров
    Полимер T м ºC T г ºC % Кристалличность Прочность на растяжение
    Прочность
    P (3HB) 179 4 4 4 4 P (4HB) 53 -47 53 100
    сополимер
    3HB-20% 3HV
    145 -1 50 co- Полимер
    3HB-7% 3HD
    133 -8 > 50 17
    изотактический ПП 176 0 > 50 40 07
    -100 10
    3HV = 3-гидроксивалерат, 3HD = 3-гидроксидеканоат

    Остается открытым вопрос, является ли это больше энергии и рентабельности при использовании биоразлагаемого пластика или переработке пластика на нефтяной основе.

    Опубликовано в категории: Разное

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *