Получения аммиака формула: Получение аммиака в промышленности и в лаборатории из азота

Темное брожение — это ферментативное преобразование и универсальный биопроцесс для производства молекулярного биогидрогена из различного биоразлагаемого возобновляемого сырья с помощью широкого спектра различных типов бактерий (Kothari et al. , 2017; Yaswanth, 2018).Этот процесс происходит в бескислородных и анаэробных условиях (в отсутствие кислорода), в которых во время этого процесса возникает широкий спектр анаэробных ферментативных бактерий, таких как клостридий , факультативных анаэробов, таких как энтеробактер , , и аэробов, таких как палочка . участвуют в процессе ферментации (Ghimire et al., 2015). Основным механизмом этого процесса является разложение богатых углеводами субстратов с помощью таких микроорганизмов, как Clostridia Sp., Enterobacter Sp . к газам водорода и углекислого газа и другим промежуточным продуктам, таким как летучие жирные кислоты (ЛЖК) и спирты. Основными побочными продуктами процесса темного брожения являются летучие жирные кислоты, молочные кислоты, спирты и гидролизованные остатки. Эти побочные продукты могут использоваться в других биологических процессах для повышения ценности за счет рекуперации энергии или могут использоваться в качестве сырья для химического производства. Редди (2016) утверждает, что температура является одним из факторов, влияющих на процесс ферментации, который сдвигает метаболический путь к производству водорода.Эти температурные диапазоны следующие: мезофильные (работают при температурах в диапазоне 25–40 ° C), термофильные (работают при температурах в диапазоне 40–70 ° C), экстремально термофильные (работают при температурах в диапазоне 65–80 ° C). ° C), так и гипертермофильный (работают при температуре выше 80 ° C). Анаэробные бактерии, которые более активны при мезофильных и термофильных температурах, используются для преобразования широкого спектра отходов, таких как сахароза, целлюлоза, глюкоза и крахмалы, с чистыми штаммами и генетически улучшенными культурами, как показано в реакции в уравнении.2 (Арслан и др., 2015). Увеличение выхода водорода с 4 моль H ₂ / моль глюкозы до 12 моль H ₂ / моль глюкозы может дать выходы производства водорода, как показано в уравнении. 4 (Сен и др., 2008). Повышение выхода водорода связано с процессом ферментации и конечными продуктами (Ghimire et al. , 2015). Если уксусная кислота (CH ₃ COOH) является побочным продуктом реакции в уравнении 2, теоретический максимум 4 моль H ₂ / моль глюкозы будет достигнут, как (Ghimire et al., 2015; Sen et al., 2008):

Кроме того, когда бутират является единственным продуктом в процессе, согласно реакции в Уравнение 3 теоретический максимум 2 моль H ₂ / моль глюкозы получается как:

Для полного окисления глюкозы до водорода и диоксида углерода, как показано в реакции (4 ), теоретический максимум 12 моль H ₂ / моль глюкозы получается как (Sen et al., 2008):

Реакция в уравнении. 4 предназначен для полного окисления и основан на теории и еще не применен экспериментально. Фактический выход водорода всегда будет ниже теоретического. Основная проблема темного брожения, по мнению Sen et al. (2008) — низкая концентрация водорода, которая находится в диапазоне 40–60%. Увеличение выхода водорода до более чем 4 моль H ₂ / моль глюкозы делает водород экономически выгодным. Еще один способ увеличить выход водорода при темной ферментации — объединить его с другими процессами, такими как фото-ферментация, метаногенез, микробная электролизная ячейка (MEC) и микробная топливная ячейка (MFC) (Reddy, 2016; De Gioannis et al., 2013). Схема биохимических стадий разложения органических отходов для производства биогаза показана на рисунке 3. Эти стадии состоят из гидролиза, ацидогенеза и ацетогенеза.

РИСУНОК 3 . Биохимический процесс разложения отходов для производства биогаза (Apadted и модифицированный по, Ghimire et al., 2015).

Темное брожение в сочетании с анаэробным сбраживанием

Согласно Liu et al. (2008) двухстадийный процесс, который сочетает в себе производство биоводорода и биометана, является одним из возможных решений для повышения эффективности процесса темной ферментации. Производство водорода исключительно путем темной ферментации экономически нецелесообразно из-за низкого выхода водорода и сложных рабочих условий со многими переменными, такими как поддержание pH, температуры, скорости органической загрузки (OLR) и удельной скорости загрузки органических веществ на заданном уровне. Например, были проведены эксперименты с пищевыми отходами для двухэтапного анаэробного процесса разложения при различных рабочих условиях (pH, температура, скорость органической нагрузки и гидравлическое время удерживания (HRT)), как показано в таблице 3 (Cavinato and Pavan, 2011). ; Bolzonellaa et al., 2018). Это показывает, что наивысшая скорость удельной добычи водорода (SHP) и удельной добычи газа (SGP) была достигнута при pH 5,5 и HRT 1,3, что является самым низким значением по сравнению с двумя другими упомянутыми исследованиями. Однако скорость рециркуляции самая высокая по сравнению с другими исследованиями. Ингибирование метаногенной активности может быть достигнуто путем мониторинга рабочих параметров, таких как pH, температура (тепловая обработка посевного материала может инактивировать гидрогентрофные метаногены, усилить водород-продуцирующие бактерии и выбрать анаэробы, образующие споры. ), OLR или с использованием добавок (De Gioannis et al., 2013).

ТАБЛИЦА 3 . Влияние изменения скорости рециркуляции на двухступенчатую темную ферментацию в сочетании с анаэробным сбраживанием.

Анаэробное сбраживание — это непрерывный биохимический процесс, в котором сложные субстраты разлагаются и перевариваются под действием микробов и превращаются в биогаз (Pengyu et al., 2017). Процесс анаэробного пищеварения происходит в отсутствие кислорода и проходит через четыре основных этапа: гидролиз, ацидогенез, ацетогенез и метаногенез.Производство биогаза в результате процессов анаэробного сбраживания представляет собой сложный механизм, в котором происходят несколько химических и биохимических явлений. На этих этапах крупные органические материалы, из которых состоит биомасса, расщепляются на более мелкие молекулы с помощью микроорганизмов в отсутствие кислорода. Продукты реакции одной группы микроорганизмов являются субстратами для следующего набора реакций. В результате процесса анаэробного сбраживания биомасса превращается в биогаз, состоящий из: метана, диоксида углерода, а также соединений серы, таких как сероводород (H ₂ S), и некоторых незначительных следов других газов, таких как аммиак, азот, метан. , пар и др.

В двухстадийном процессе получения водорода и биометана с твердыми бытовыми отходами в качестве субстрата, работающего при температуре 37 ^o ° C, был достигнут выход водорода 43 мл / г VS (Liu et al., 2008). Кроме того, производство метана в двухстадийном процессе было на 21% выше, чем в обычном одностадийном процессе метаногенеза, поскольку он усиливал гидролиз бытовых отходов, что оказалось основным препятствием для анаэробного сбраживания твердых бытовых отходов. Micolucci et al.(2018) провели эксперимент по одностадийному анаэробному процессу разложения пищевых отходов в лабораторных масштабах и сообщили о выходе метана 0,45 м ³ CH ₄ / кг VS, при этом достигнутая степень удаления летучих твердых веществ составила 83%. Анаэробное сбраживание также проводилось в двухфазном процессе и показало существенное снижение выхода летучих твердых веществ с 1751 кг / день до 1233 кг / день по сравнению с одностадийным процессом. Полученный баланс энергии и массы демонстрирует, что однофазные процессы были на 33% лучше с точки зрения производства биогаза и выхода энергии (Micolucci et al.2018). Однако, сравнивая баланс энергии и массы с двухступенчатым реактором, окончательные результаты показывают, что средняя концентрация метана для двухфазного процесса составляла 68% с растворимыми микробными продуктами (SMP) 351 LCH ₄ / кг VS . Для одноступенчатой ​​стадии концентрация метана составила 55% с 404 LCH ₄ / кг VS. В конце концов, автор отмечает, что двухэтапный процесс анаэробного сбраживания может увеличить восстановление энергии из биомассы по сравнению с одноступенчатым процессом. Micolucci et al.(2018) также провели эксперимент, чтобы определить, как анаэробное сбраживание органического сырья с химической потребностью в кислороде (ХПК) составляет почти 1 г / л пищевых отходов или органической фракции твердых бытовых отходов (OFMSW). расходуется как в одностадийных, так и в двухстадийных процессах. Сравнивая оба процесса анаэробного сбраживания, было обнаружено, что двухэтапный процесс имеет эффективность удаления, которая на 17% выше, чем у одностадийного процесса. Кроме того, благодаря применению обезвоживания дигестатом после процесса двухступенчатая система показала на 33% меньше удаляемого ила.SGP на второй стадии был выше и составлял около 0,88 м ³ биогаза / кг VS по сравнению с однофазным реактором, который составлял 0,75 м ³ биогаза / кг VS. Общая эффективность двухступенчатой ​​системы удаления была на 16% выше по сравнению с однофазным анаэробным процессом разложения. Это указывает на устойчивость и высокий выход биогаза при использовании двухэтапного, а не однофазного процесса конфигурации, который существенно повлияет на процесс метаногенеза. Ферментация играет роль предварительной обработки пищевых отходов, поскольку она увеличивает эффективность преобразования летучей фракции в производство биогаза (Micolucci et al. 2018).

Сравнение различных процессов биологического производства водорода

Основными препятствиями на пути реализации крупномасштабной темной ферментации для производства водорода являются: 1) низкий выход водорода и 2) высокие производственные затраты из-за высокой стоимости исходного сырья. Эту проблему можно решить, выбрав дешевое сырье, такое как биомасса, включая сельскохозяйственные остатки и органические отходы, образующиеся в результате промышленных и муниципальных работ (Tapia-Venegas et al., 2015). Согласно Kapdan and Kargi (2006), Chong et al.(2009), а также Zilouie and Taherdanak (2015), это даст темной ферментации конкурентное экономическое преимущество по сравнению с другими методами, используемыми в настоящее время для производства водорода, такими как электролиз воды и газификация биомассы. Сравнение различных типов методов производства биоводорода показано в Таблице 4.

ТАБЛИЦА 4 . Сравнение различных типов биологических методов получения водорода.

Темная ферментация превосходит другие процессы биологического производства водорода, упомянутые в этом исследовании, поскольку для ее работы не требуется свет.В результате его можно применять даже в местах, где отсутствует доступ к интенсивному источнику света и отсутствуют высокие затраты, связанные с галогенными лампами. Скорость производства водорода увеличивается, когда интенсивность света увеличивается и достигает точки насыщения, в зависимости от сырья и микроорганизмов. Недостаток инфракрасного света с длинами волн 750–950 нм снизит производство водорода на 39%. Согласно Argun и Kargi (2010), как источник, так и интенсивность света влияют на выход и скорость образования газообразного водорода при фотоферментации.Лю и др. (2009) провели исследование для оценки влияния интенсивности света и цикла свет / темнота на производство биогидрогена с помощью комбинации clostridium butyricum и R. faecalis RLD-53. На протяжении всего процесса комбинирования максимальный выход составлял 5,374 моль-H ₂ / моль-глюкоза.

Аргун и Карги (2010) также провели исследование того же цикла (темная ферментация / фотоферментация) для производства биогидрогена R. sphaeroides -RV. Галогенные лампы оказались наиболее подходящими источниками света с интенсивностью света 5 клюкс.Производство водорода было минимальным, когда доступность света была ниже 5 клюкс, в то время как при интенсивности света выше 5 клюкс производство не происходило. Таким образом, оптимальное производство водорода достигается при уровне 5 клюкс. Было заявлено, что общий выход водорода для цикла темнота / свет составляет 4,55 моль H ₂ / моль глюкозы. И темновая ферментация, и фотоферментация могут использовать широкий спектр органических субстратов в качестве исходного сырья для работы. Другие методы био-водорода, такие как прямой и непрямой био-фотолиз, требуют воды для производства водорода и кислорода.Скорость производства водорода для темной ферментации выше по сравнению с технологиями, указанными в таблице 4. Продукты, полученные в результате темной ферментации в соответствии с химическими реакциями в уравнениях. 2, 3 — водород, диоксид углерода и летучие жирные кислоты, которые можно использовать в качестве субстрата для анаэробного сбраживания с целью производства биометана. Смесь водорода, полученного в результате темного брожения, вместе с метаном, образующимся в процессе анаэробного сбраживания, может производить биогитан, смесь водорода и метана (Bolzonella et al., 2018). Согласно таблице 4, цитируемой Tenca (2011), Valdez-Vazquez и Poggi-Varaldo (2009), Hawkes et al. (2007) и Akroum-Amrouche et al. (2013), можно сделать вывод, что среди методов производства биогидрогена темная ферментация является наиболее эффективной биологической технологией в сочетании с упомянутыми методами производства водорода, необходимого для синтеза аммиака.

Обзор устойчивых технологий производства аммиака

В связи с важной ролью аммиака в качестве удобрения в сельскохозяйственной отрасли и его многообещающими перспективами в качестве энергоносителя, во многих исследованиях в последнее время были предприняты попытки найти наиболее экологически безвредный, энергоэффективный, и экономически выгодный производственный процесс для синтеза аммиака. Существует ряд устойчивых технологий производства аммиака, таких как электрохимическое производство аммиака, синтез нетепловой плазмы (NTP) для производства аммиака и катализатор, функционализированный нитрогеназой и пептидами, для электрохимического производства аммиака. Эти технологии будут оцениваться в документах «Электрохимическое производство аммиака», «Нетепловой плазменный синтез (NTP) для производства аммиака» и «Катализатор с функционализированными пептидами нитрогеназами» для электрохимического производства аммиака соответственно.

Электрохимическое производство аммиака

Электрохимические технологии производства аммиака делятся на три категории в зависимости от диапазона рабочих температур электрохимической ячейки: низкие температуры, ниже 100 ^° C, промежуточные температуры в диапазоне 100–400 ^° C и высокие температуры в диапазоне 400–750 ° C (Amar et al., 2011). Согласно Soloveichk (2017), преимущества электрохимической технологии по сравнению с термохимической (Haber-Bosch) заключаются в четырех основных областях:

(1) Более высокий КПД, что позволяет экономить энергию.

(2) Более высокая селективность, означающая, что требуется меньшая очистка.

(3) Более низкие температуры и давления, что приводит к сокращению капитальных затрат (CAPEX) за счет снижения баланса завода.

(4) Модульность, которая делает эти установки пригодными для использования в малых и средних масштабах.

Электрохимический синтез аммиака при низких температурах (

Для температур ниже 100 ^° C, ячейка с раствором гидроксида калия (КОН) в качестве электролита и нафион в качестве разделительной мембраны, платина (Pt) анод и катод из рутения (Ru) / C используются для синтеза аммиака (Kordali et al., 2000). Максимальная производительность для этого заявлена ​​как ок. 2 × 10 ^-11 моль с ⁻¹ см ⁻² , работающий при температуре 90 ^° C, в результате пара и азота с фарадеевской эффективностью (FE) 0,2–1%, что составляет определяется как доля протонов, которые превращаются в аммиак при миграции в электролите. Электролиты, которые используются для низкотемпературного электрохимического синтеза аммиака вместо полимерной электролитической мембраны, представляют собой мембраны из сульфированного полисульфона (SPSF), мембраны Nafion или NH ₄ ⁺ вместо мембран Nafion (Lan et al., 2013). Xu et al. (2009) исследовали максимальную скорость производства аммиака 1,13 × 10 ^-8 моль с ⁻¹ см ⁻² , работающую при низкой температуре 80 ° C с приложенным напряжением 2 В с помощью мембраны Nafion. (в качестве электролита), SDC, легированный никелем (Ni-SDC), NiO ^— Ce _{0 . 8} См _{0 . 2} O _{2- δ} анод и SmFe _{0 . 7} Cu _{0 . 3-x} Ni _x O ₃ (x = 0–0.3) (SFCN) катод. В качестве реагентов в процессе, работающем при атмосферном давлении, использовали водород и азот. Достигнут высокий фарадеевский КПД, превышающий 90% (90,4%). Этот показатель выше, чем сообщалось в других исследованиях при испытании низкотемпературных процессов синтеза аммиака. Как утверждают Lan et al. (2013), аммиак является слабым основанием, которое может реагировать с кислыми мембранами, такими как нафион, что приводит к снижению протонной проводимости. В результате было заявлено, что использование мембраны Nafion преобразуется из формы H ⁺ в форму NH ₄ ⁺ в результате воздействия на ячейку потока, состоящего из раствора аммиака, с фарадеевской эффективностью ниже 1%.Lan et al. (2013) провели эксперимент по производству аммиака из воздуха и воды при температуре окружающей среды. Низкая фарадеевская эффективность этого эксперимента обусловлена ​​типом используемого катализатора (Pt), который не является наиболее подходящим выбором для восстановления азота. Лапина и др. (2013) заявляет, что воздух можно использовать вместо чистого азота, хотя некоторые авторы утверждают, что кислород отравляет катализатор, используемый в процессе синтеза аммиака (Marrony, 2015). Лапина и др. (2013) указывает, что влияние использования чистого азота или воздуха (в качестве источника азота) на фарадеевскую эффективность не сообщалось ни в одном исследовании.Лапина и др. (2013) также утверждают, что при низких температурах производство аммиака из азота и водорода происходит самопроизвольно, и, как следствие, минимальное необходимое напряжение является отрицательным, что означает, что нет необходимости подавать напряжение. Хотя на самом деле требуется приложение напряжения для преодоления перенапряжения электрода и омических потерь в электролите, в то время как через элемент проходит ограниченный ток. Если вместо водорода используется вода, для запуска реакции необходимо приложенное напряжение (Лапина и др., 2013).

Электрохимический синтез аммиака при высоких температурах (> 400 ° C)

Для высоких температур в диапазоне 400–750 ° C твердотельный протонный проводник или проводник оксидных ионов используется в качестве электролита для электрохимического синтеза аммиака. . Было проведено несколько исследований по использованию как протонных ионных проводников, так и оксидных ионных проводников, таких как Marnellos et al. (2000) и Skodra и Stoukides (2009). Skodra и Stoukides производили аммиак с помощью пара и азота при температурах в диапазоне 450–700 ° C, используя рутений в качестве катализатора, нанесенного на серебро (Ag) или палладий (Pd) в качестве катода.В их исследовании SrCe _{0 . 95} Ур _{0 . 05} O _{3 − δ} в качестве протонного проводника или ZrY _{0 . 92} Y _{0 . В качестве электролитов использовались 08} O _2-δ в качестве оксидно-ионного проводника. Для обоих производительность составляет соответственно: 10 ^–12 и 10 ^–11 моль с ^–1 см ^–2 с фарадеевской эффективностью 0,01%. Фарадеевская эффективность, заявленная Marnellos и Stoukides (1998) и Marnellos et al.(2000) составила 90%, что было достигнуто за счет использования водорода и азота в ячейке с SrCe _{0 . 95} Ур _{0 . 05} O _3-δ электролит и палладиевые электроды (Лапина и др., 2013). Во всех упомянутых исследованиях ионные токи, то есть скорости миграции ионов в электролите, были в одном масштабе. Скорость производства аммиака была примерно на три порядка ниже в эксперименте, проведенном Skodra и Stoukides (2009).Одним из основных недостатков высокотемпературного синтеза аммиака является то, что он может термически разлагаться после производства. Лю и др. (2006) сообщили о скоростях производства аммиака в диапазоне 7,2–8,2 × 10 ^–9 моль с ^–1 см ^–2 при работе в диапазоне температур 400–800 ° C с помощью Ce _{0 . 8} М _{0 . 2} O _2-δ (M = La, Y, Gd, Sm) в качестве электролита и Ag-Pd в качестве электродов. Эти авторы утверждали, что был достигнут 100% фарадеевский КПД.Есть и другие исследования, такие как Wang et al. (2011) с использованием того же типа электрода (Ag-Pd), легированного барием, работающего в диапазоне температур 400–600 ° C со скоростью производства аммиака, как сообщается, в диапазоне 1–5 × 10 ^–9 моль с ⁻¹ см ⁻² и с фарадеевской эффективностью 40–50%. Amar et al. (2011) также использовали карбонатно-оксидные композитные электролиты, работающие в диапазоне температур 400–450 ° C, при этом максимальная производительность аммиака, как сообщается, составляет 5.39 × 10 ⁻⁹ моль с ⁻¹ см ⁻² , работа при температуре 450 ^o C с La _{0 . 6} Sr _{0 . 4} Fe _{0 . 8} Cu _{0 . 2} O _{3 − δ} — Ce _{0 . 8} См _{0 . 2} O _{2 − δ} композитный катод, NiO-Ce _{0 . 8} Sm _0,2 O _{2 − δ} анод и композит Ce _0,8 Sm _0.2 O _{2 − δ} Li ₂ CO ₃ — Na ₂ CO ₃ -K ₂ CO ₃ в качестве электролита.

Различные типы полиэлектролитов, используемых для электрохимического синтеза аммиака

Существует четыре основных классификации электролитов, используемых для электрохимического синтеза аммиака, а именно: 1) жидкий электролит, работающий при температуре, близкой к комнатной; 2) расплавы солей, работающие при промежуточных температурах 180–500 ^o C; 3) композитные мембраны, состоящие из обычного твердого электролита, смешанного с легкоплавкой солью, работающие в диапазоне температур 300-700 ^o C; 4) твердотельные электролиты с широким диапазоном рабочих температур от приблизительно температуры окружающей среды до 700-800 ^° ° C, что зависит от типа используемой электролитической мембраны (Hughes et al. , 2015; Байсер и Дайсер, 2018). Эти маршруты производства электролитического аммиака представлены на Рисунке 4 с кратким описанием.

РИСУНОК 4 . Различные способы электролиза для производства аммиака.

Каталитический процесс синтеза аммиака связан с несколькими проблемами, такими как низкая конверсия, сильное загрязнение окружающей среды и высокое потребление энергии. Эти проблемы решаются путем использования технологий электролитического синтеза аммиака (Amar et al., 2011).Существует ряд проблем, связанных с электролитическим синтезом аммиака, таких как низкая производительность (обычно в диапазоне 10 ^–13 –10 ^–8 моль с ^–1 см ^–2 ), за исключением мембран из полимерных электролитов. которые имеют скорость производства 10 ^–8 моль с ^–1 см ^–2 и проблемы нестабильности кислой электролитической мембраны.

Текущие исследования показывают, что электролитическое восстановление азота с использованием гетерогенных катализаторов оказалось экологически безопасным и экологически безопасным способом производства аммиака. В этом процессе аммиак синтезируется из воды и азота с использованием возобновляемых источников энергии, таких как солнце / ветер, в условиях окружающей среды. Наиболее важными элементами для производства аммиака с помощью системы электрохимической реакции восстановления азота (NRR), работающей от возобновляемых источников энергии, являются электрокатализаторы. Электрокатализаторы должны быть разработаны для оптимизации массопереноса, физической адсорбции, хемосорбции и переноса электронов и протонов для достижения высокой селективности и каталитических характеристик.Хотя производство аммиака с помощью NRR является многообещающей устойчивой технологией, многие электрокатализаторы для этой системы имеют низкую фарадеевскую эффективность и выход аммиака по сравнению с традиционным процессом Габера-Боша (Guo et al., 2019).

Нетепловой плазменный синтез для производства аммиака

Неустойчивость цен на ископаемое топливо, которое является основным сырьем для процесса Габера-Боша, потребность в больших объемах ископаемого топлива для обеспечения процесса и связанные с этим высокие эксплуатационные расходы с высоким рабочим давлением (150–300 бар) и температурой (400–500 ^o C) делают эту технологию энергоемкой (Peng et al. , 2018). Согласно Peng et al. (2018), все указанные факторы делают текущий процесс производства аммиака непригодным для реализации в небольших и децентрализованных масштабах. Они провели исследования плазменного синтеза аммиака с использованием NTP, который работает при низких температурах (примерно 50 ° C) и давлении примерно 1 атм. Эта технология способна решить некоторые проблемы, связанные с процессом Габера-Боша, такие как высокие капитальные затраты, использование ископаемого топлива и т. Д.Две наиболее важные проблемы этой технологии, как заявили Peng et al. (2018): 1) фиксация газообразного азота и 2) обратные реакции. Кроме того, заявлено, что необходимо улучшить показатели конверсии и эффективности, поскольку эта технология все еще находится на стадии исследований и разработок (доступна в небольших масштабах). Однако преимущества этой системы согласно Peng et al. (2018) заключаются в том, что процесс NMP не требует использования ископаемого топлива, имеет низкие капитальные затраты и занимает мало места. Этот процесс более совместим с распределенным производством аммиака на местных фермах, и с помощью этого метода аммиак можно производить постоянно при атмосферном давлении. Исследовательская корпорация Университета Западной Вирджинии (WVURC) также разрабатывает технологию, известную как WVU. Эта технология превращает возобновляемую электроэнергию, воду и воздух в аммиак посредством возбуждения плазмы (WVU, 2016). В этом процессе цель состоит в том, чтобы снизить рабочие давления и температуры, которые приведут к производству аммиака, в пять раз превышающему степень конверсии процесса Габера-Боша.Согласно WVU (2016), этот метод отличается как от процессов электрохимической конверсии, таких как твердотельный синтез аммиака (SSAS), так и от каталитических процессов, таких как процесс Габера-Боша. В этой форме физической активации микроволновый плазменный процесс может активировать как азот, так и водород, а также производить ионы и свободные радикалы, которые реагируют на поверхности катализатора с образованием аммиака. Одно из преимуществ этого процесса состоит в том, что при соответствующих условиях микроволновое нагревание способно селективно нагреть катализатор до требуемой температуры без необходимости проведения реакций и без нагрева окружающей среды.Такое расположение катализатора с высокой температурой в прохладной окружающей среде приводит к более низким общим температурам реакции и повышает энергоэффективность. Кроме того, как указано в WVU (2016), упрощенная конструкция этого процесса связана с его низким рабочим давлением. Низкое рабочее давление этого процесса позволяет ему лучше подходить к возобновляемым источникам энергии, поскольку, как сообщается, систему можно легко включать и выключать.

Пептидно-функциональный катализатор на основе нитрогеназы для электрохимического производства аммиака

Аммиак в природе производится с помощью ферментов нитрогеназ с эффективностью примерно 75%.Поскольку эффективность производства аммиака в природе очень высока, электрохимики попытались использовать эти ферменты для промышленных применений синтеза аммиака, например, в исследовании, проведенном Loney et al. (2017). Согласно этому исследованию, электрохимический синтез аммиака является многообещающей технологией, но его низкие рабочие температура и условия давления показали эффективность менее 1%, что потребовало бы катализатора для повышения эффективности производства аммиака. Кроме того, катализаторы, функционализированные пептидами, были разработаны и испытаны в системе на основе анионообменной мембраны (AEM).Материал, используемый в этом катализаторе, показывает многообещающие результаты по сравнению с традиционными подходами к катализаторам. Шимански и Геллетт (2017) также заявляют, что электрохимические процессы являются модульными и могут сочетаться с возобновляемыми источниками энергии, такими как солнце и ветер, а также могут работать при относительно более низких температурах и давлениях по сравнению с более крупномасштабным традиционным производством аммиака. процессы. Для протекания этой реакции требуется катализатор, селективный по отношению к производству аммиака.Чтобы решить эту проблему, Шимански и Геллетт (2017) провели технико-экономическое обоснование с целью повышения селективности аммиака путем адаптации морфологии наночастиц катализатора и использования пептидов, полученных из нитрогеназы (естественного фермента, расщепляющего азот), для направления желаемой реакции. . Гринли и др. (2017) рассмотрели вопросы селективности для электрохимического восстановления азота, разработав катализаторы с наночастицами, такие как катализаторы на основе неблагородных металлов, состоящие из железа и никеля, которые являются биметаллическими материалами и, как теоретически прогнозируется, приведут к созданию оптимальных поверхностей для восстановления азота.Гринли и др. (2017) также сообщили, что они могут контролировать локальное поверхностное окружение катализатора с помощью специально структурированного ряда короткоцепочечных пептидов, которые были вдохновлены структурой фермента нитрогеназы.

Воздействие различных процессов производства аммиака на окружающую среду

Оценка жизненного цикла (LCA) — это основной метод, используемый для поддержки принятия решений для устойчивого развития производства. Был проведен ряд исследований по сравнительной оценке жизнеспособности устойчивых путей производства аммиака.Эти исследования включают Bicer et al. (2016) о сравнительной оценке жизненного цикла различных методов производства аммиака и Frattini et al. (2016) о системном подходе к энергетической оценке различных возобновляемых источников энергии, интегрированных в заводы по производству аммиака. Тот же подход (создание LCA) был использован Tallaksen и Reese (2013) и Arora et al. (2018), оба выбрали функциональную единицу из 1 кг аммиака для его производства с использованием ископаемого топлива и возобновляемых источников. Таллаксен и Риз (2013) сравнили оба подхода с точки зрения использования энергии и выбросов углерода.Однако Arora et al. (2018) определили выбросы углерода и затраты, связанные с производством аммиака. Граница системы, проведенная Таллаксеном и Ризом в их исследовании производства аммиака с помощью ветра, включала ветроэнергетику, водный электролизер, сжатие водорода, разделение / сжатие азота, производство аммиака и хранение аммиака (Matzen et al., 2015). Однако граница системы, выбранная Arora et al. поподробнее в сравнении. Arora et al. оценили выбросы в результате добычи угля, сбора биомассы, транспортировки, производства электроэнергии и коммунальных услуг в своем исследовании, а также провели оценку жизненного цикла производства аммиака. Сделан вывод о том, что потенциал глобального потепления (ПГП) газификации угля с 4,22 кг CO _{2 экв.} / кг NH ₃ является самым высоким по сравнению с газификацией биомассы с 1,2 кг CO _{2 экв. природный газ находится между ними с ПГП 2,81 кг CO 2 экв. / кг NH 3 . Однако в этом исследовании газификация угля для производства аммиака была оценена ниже, чем другие обсуждаемые процессы, из-за более низкого энергопотребления, стоимости сырья и отсутствия значительного количества энергии, связанной со сжатием потока диоксида углерода.Махлуф и др. (2015) также провели LCA и представили результаты производства 1 тонны аммиака с помощью SMR природного газа в Алжире. Результаты показали, что GWP является высоким, что связано с объемом выбросов парниковых газов 1,44 т CO 2eq / т NH 3 . Хотя этот показатель (t CO 2eq / т NH 3 ) ниже по сравнению с результатами, сообщенными Arora et al. (2018) для производства аммиака из природного газа, который составляет 2,81 т CO 2 экв. / т NH 3 ) выбросов парниковых газов.Граница системы для ОЖЦ различается в двух исследованиях. Согласно Makhlouf et al., Граница системы состоит из стадии обогащения и процесса SMR для синтеза аммиака. Кроме того, Махлуф заявил, что при расчете баланса парниковых газов учитывалось только количество природного газа, используемого в качестве топлива, а количество технологического газа не принималось во внимание. Результаты исследования показывают, что потребность в энергии для производства аммиака с помощью SMR природного газа в Алжире была на 25,16% выше, чем в других регионах мира.Сообщается, что эта цифра составляет 51,9 × 10 ³ МДж / т аммиака, в то время как глобальные потребности в энергии для производства аммиака, как сообщается, составляют 41,5 × 10 ³ МДж / т (IEA, 2007). Арора и др. провели анализ жизненного цикла, чтобы сравнить GWP биомассы с процессами производства аммиака в трех различных конфигурациях: SMR, автотермический риформинг (ATR) и риформинг диоксида углерода. Все три конфигурации были смоделированы и сравнены для использования трех различных типов сырья биомассы: соломы, жмыха и древесины, чтобы понять влияние их состава на цепочку поставок, экономику и факторы окружающей среды при производстве аммиака.В их исследовании подчеркивается, что ПГП будет снижен, если биомасса будет использоваться в качестве сырья для синтеза аммиака. Среди трех типов биомассы, используемых для синтеза аммиака в исследовании, жмых имеет самый низкий ПГП, за ним следуют древесные и соломенные гранулы. Однако Arora et al. (2017) пришли к выводу, что ПГП соломы, используемой в качестве биомассы для производства аммиака, аналогичен ПГП природного газа для синтеза аммиака при отсутствии когенерации электроэнергии. Среди трех различных типов биомассы древесина имеет самый высокий уровень производства аммиака.Arora et al. (2017) провели многоцелевую оптимизацию (MOO), показав, что одним из путей снижения ПГП биомассы до процесса аммиака может быть использование части синтез-газа, полученного в результате газификации биомассы, который также может быть использован для производства электроэнергии. Благодаря этому решению выбросы парниковых газов при использовании электроэнергии будут снижены. Однако эта стратегия снизит количество производимого аммиака, что приведет к увеличению цены на выпускаемый продукт.Arora et al. сравнили компромисс между производством аммиака и выработкой электроэнергии для трех различных типов сырья, и были получены разные результаты. Все переменные, такие как конкретный тип биомассы, экономика и экологический профиль, коррелируют с конкретным местом. Как сообщается для производства определенного количества аммиака с использованием того же производственного процесса, степень истощения воды при использовании жмыха выше по сравнению с использованием древесины в качестве сырья. Например, при использовании процесса SMR для производства аммиака количество истощения воды посредством жмыха считается равным 2.95 × 10 ^–2 м ³ , в то время как древесина составляла 3,3 × 10 ^–3 м ³ .}

Таллаксен и Риз (2013) пришли к выводу, что для производства водорода путем электролиза воды с помощью ветра требуется примерно 60 ГДж электроэнергии на тонну NH ₃ . Эта общая энергия значительно выше по сравнению с традиционным производством аммиака на основе ископаемого топлива, которое составляет 36,6 ГДж энергии для производства 1 тонны аммиака. Согласно Таллаксену и Ризу (2013) для этого процесса требуется меньше ископаемой энергии, поскольку система работает с использованием энергии ветра, что приводит к более низким выбросам парниковых газов по сравнению с работой системы от сети, которая, как сообщается, составляет 58.7 ГДж / тонна. Принимая во внимание, что Frattini et al. (2016) пришли к выводу, что производство аммиака из возобновляемых источников энергии повышает надежность поставок. Оба исследования согласны с тем, что производство аммиака из возобновляемых источников энергии приводит к снижению выбросов углекислого газа.

Bicer et al. (2016) провели это исследование четырех различных методов производства аммиака по процессу Габера-Боша с использованием в качестве исходного материала электролитического водорода. Они пришли к выводу: 1) производство аммиака из водного электролизера, работающего на биомассе и бытовых отходах, представляет собой надежную альтернативу распределенным предприятиям по производству аммиака и может увеличить производство удобрений; 2) производство аммиака на основе городских отходов можно рассматривать как один из наиболее экологически безопасных методов среди предлагаемых процессов, поскольку он имеет самые низкие значения абиотического истощения, глобального потепления и токсичности для человека 3) возобновляемые источники с их повышенной эффективностью могут снизить общее воздействие на окружающую среду и заменить существующие централизованные предприятия по производству аммиака, работающие на ископаемом топливе. Frattini et al. (2016), с другой стороны, сравнили эффективность потоков энергии и выбросов парниковых газов для процесса производства аммиака Haber-Bosch с помощью различных способов производства водорода. В рамках этого исследования они оценили три сценария производства возобновляемого водорода: 1) газификация биомассы, 2) электролиз воды и 3) риформинг биогаза. Они сравнили эти технологии с обычным SMR природного газа. Они пришли к выводу, что аммиак может производиться эффективным способом с использованием возобновляемых источников энергии, что приводит к альтернативному методу распределенного, эффективного и устойчивого процесса производства аммиака.Это приводит к снижению выбросов углекислого газа и затрат, а также к увеличению объемов производства. Более того, этот процесс позволяет хранить возобновляемую энергию в виде сезонного вектора энергии, который имеет высокую плотность энергии с низкими выбросами.

Frattini et al. (2016) четко обосновали преимущества электролитического производства водорода по сравнению с газификацией биомассы / реформированием биогаза в отношении потока энергии каждой системы. Что касается потоков энергии, они пришли к выводу, что все предложенные процессы, включая традиционные методы SMR, имеют одинаковое потребление первичной энергии в диапазоне 14–15 кВтч / кг NH ₃ .Новые конфигурации не влияют на количество первичной энергии, используемой для синтеза аммиака. Это демонстрирует, что использование возобновляемых источников энергии не ограничивает эффективность процесса. Они четко обосновали преимущества электролитического производства водорода по сравнению с газификацией биомассы или реформированием биогаза. Оба исследования направлены на количественную оценку затрат и преимуществ интеграции процесса Хабера-Боша с возобновляемым водородным сырьем в результате газификации биомассы, электролиза воды, работающей на солнечной, ветровой, гидроэнергетике, ядерной энергии и биомассе.Таким образом, оба проекта исследовали углеродоемкость производства аммиака. Однако Bicer et al. (2016) расширяет область своих исследований до полного LCA, включая GWP, человеческую токсичность и абиотическое истощение, в то время как исследование, проведенное Frattini et al. (2016) сделали упор в первую очередь на энергоэффективности. С другой стороны, исследование LCA, проведенное Таллаксеном и Ризом (2013), было больше сосредоточено на экологических проблемах, чем на истощении запасов сырья. Другое исследование, проведенное Bicer and Dincer (2018), подчеркивает преимущества использования аммиака в транспорте (легковые автомобили) и на электростанциях, оценивая различные воздействия на окружающую среду, включая: GWP, подкисление, абиотическое истощение и разрушение озонового слоя.В этом исследовании аммиак производится с помощью электролиза воды в электрохимическом реакторе с использованием расплавленного солевого электролита, работающего от энергии ветра. Согласно Bicer and Dincer (2018) выбросы парниковых газов для автомобилей, использующих вышеупомянутый аммиак, примерно на 37% ниже по сравнению с автомобилями с бензиновым двигателем. Это также относится к производству около 0,27 кВт-ч электроэнергии на электростанциях, работающих на аммиаке, по сравнению с электростанциями, работающими на природном газе, что приводит к уменьшению примерно на 64% кг CO _2eq . И Frattini et al. (2016) и Bicer and Dincer (2018) заключают, что производство электролитического водорода для синтеза аммиака выгодно с экологической точки зрения из-за потенциального отсутствия выбросов парниковых газов. Байсер и Динсер (2018) также приводят четкие аргументы в пользу замены традиционных видов топлива на безуглеродный аммиак, тем самым значительно сокращая выбросы парниковых газов, связанные с транспортным сектором и производством электроэнергии.

Решение проблем, связанных с современными возобновляемыми технологиями производства аммиака

В данном разделе недостаточно исследований по экологическим и экономическим последствиям использования воды при производстве аммиака.

Water Intensity

Было проведено множество исследований по устойчивому производству аммиака и в основном сосредоточено на водных электролизерах, работающих на возобновляемых технологиях, таких как солнечная и ветровая. Эти исследования включают исследование, проведенное Соловейчком (2017), и серию различных процессов, собранную Ван и др. (2018), Service (2018) и Hughes et al. (2015). При оценке потребления воды при производстве аммиака в этих обзорах существует серьезный пробел в исследованиях экологических и экономических аспектов устойчивости.Для работы эти процессы требуют постоянного водоснабжения с учетом последствий все более серьезного мирового водного кризиса. Важнейшими исходными материалами для электролиза являются электричество и деионизированная вода. Как правило, для работы водного электролизера требуется предварительно обработанная вода высокой чистоты (Mehmeti et al., 2018). Причем для производства 1 тонны водорода требуется 9 тонн воды. Основные последствия потребления воды в различных процессах производства водорода и воздействия, связанные с водой на окружающую среду, являются важными факторами, которые были оценены в исследовании, проведенном Mehmeti et al.(2018) с помощью LCA. Исследования, проведенные Alcamo et al. (2007), Distefano и Kelly (2017), Ercin and Hoekstra (2014) и Hoekstra et al. (2011) показали, что в следующие несколько десятилетий произойдет значительный рост нехватки воды, что приведет к проблемам для продовольственной безопасности, экологической устойчивости и экономики. Однако следует отметить, что нехватка воды зависит от наличия на местах. По данным Mehmeti et al. (2018), SMR и электролиз воды наносят наибольший ущерб окружающей среде, поскольку в этих процессах для работы используется вода высокого качества (с низкой концентрацией растворенных твердых веществ / деионизированная вода).Морган (2013) также провел технико-экономическое обоснование установки по производству аммиака, работающей от морского ветра. В исследовании сообщается, что для производства 300 тонн аммиака требуется 476 тонн дистиллированной воды. Отношение количества очищенной воды к тонне аммиака (без учета воды, необходимой для градирни) составляет примерно 1,6. Этот показатель также сообщается Уиллом и Лукасом (2018) при оценке завода по производству аммиака с использованием электролиза воды, работающего на возобновляемых источниках энергии (солнечной, ветровой и гидроэнергетике).Для установки по производству аммиака производительностью 50 т / сутки требуется мощность 20 МВт, а для установки по производству аммиака мощностью 300 т / сутки требуется 120 МВт. Основываясь на исследовании Уилла и Лукаса, потери воды из градирен составляют примерно 1–1,5% от общего количества поступающей воды. Это показывает, что для производства примерно 1 тонны аммиака требуется 2,45 тонны воды с учетом количества потерь воды в градирнях. Хотя Уилл и Лукас (2018) сообщают, что часть входящей воды теряется через градирни, при использовании метода оценки воздействия AWARE в LCA вода, используемая для градирен, считается потерей 100%.Согласно исследованию, проведенному Morgan (2013), система опреснения воды включена в его процесс для производства очищенной воды, необходимой для синтеза аммиака. Использование систем опреснения является энергоемким и наносит ущерб биоразнообразию океана и морской жизни (Peterson, 2017). В 2016 году в мире было произведено 146 миллионов тонн аммиака. Исходя из этих данных, для производства того же количества аммиака путем электролиза воды требуется 233,6 миллиона тонн воды.В то время как водный электролизер в сочетании с возобновляемыми технологиями, как обсуждалось выше, требует больших объемов воды для своей работы, обычный процесс производства аммиака, который представляет собой SMR в сочетании с процессами Габера-Боша, также является относительно водоемким, требуя примерно 0,656 кг воды для производства 1. т аммиака. Однако этот показатель ниже, чем у вышеупомянутых способов производства аммиака. Таблица 5 показывает, что SMR в сочетании с процессом Haber-Bosch является наиболее углеродоемкой технологией с 1.8 кг CO ₂ / т NH ₃ по сравнению с другой технологией. Электролиз воды является наиболее водоемким (около 1,588 кг H ₂ O / т NH ₃ ) и энергоемким (около 12 000 кВтч / т NH ₃ ) среди рассматриваемых процессов.

ТАБЛИЦА 5 . Основное потребление и выбросы парниковых газов для возобновляемых и традиционных технологий производства аммиака для производства 1 тонны аммиака.

Заключение

Аммиак может играть роль топлива для хранения энергии, а также его основное применение в качестве основного ингредиента для удобрений, транспортного топлива и многих других применений.Однако необходимы устойчивые маршруты его производства. Поскольку водород является основным сырьем для синтеза аммиака, был проведен обзор различных устойчивых процессов производства водорода и аммиака. Кроме того, была проведена оценка различных исследований экологических показателей производства аммиака с помощью LCA.

Обзор технологий производства аммиака показывает, что существующие процессы являются либо многоступенчатыми, энерго- или углеродоемкими, либо требуют значительных водных ресурсов для работы.Определение более экологически чистых путей (с низким содержанием углерода, низким содержанием воды и низким энергопотреблением) для производства аммиака важно для обеспечения продовольственной безопасности и его применения в хранении энергии. После обзора нескольких исследований кажется, что не уделяется должного внимания процессам, направленным на сокращение количества воды, необходимой для устойчивого производства аммиака. Однако существует ряд исследований, в которых оценивается влияние использования воды в различных процессах производства аммиака (SMR и электролиз воды), уделяя особое внимание продовольственной безопасности, экологической устойчивости и экономике посредством проведения LCA. В этом исследовании сравниваются две зрелые технологии, SMR и электролиз воды, обе в сочетании с Haber-Bosch и использующие возобновляемые источники энергии. Первые потребляют меньше воды при более высоких выбросах парниковых газов, а вторые выделяют меньше парниковых газов при более высоком водопотреблении. Конечно, у каждой технологии производства водорода есть свои плюсы и минусы, выбор которых требует различных критериев, которые будут специфичными для конкретного проекта и контекста. Эти критерии включают воздействие на окружающую среду, эффективность, рентабельность, ресурсы и их использование, коммерческую доступность и жизнеспособность, а также варианты интеграции системы (например,g., темное брожение в сочетании с анаэробным сбраживанием), которые необходимо учитывать. Необходимы дополнительные исследования в нескольких ключевых областях исследований производства аммиака путем утилизации отходов, воздействия на окружающую среду использования воды для производства аммиака и мест, где необходимо разместить завод по производству аммиака, как с точки зрения наличия сырья, так и с точки зрения устойчивости (доступность к возобновляемым источникам энергии, таким как солнечная фотоэлектрическая и ветровая энергия, расстояние от центра сбора отходов до производственного предприятия и т. д.). Чтобы четко решить проблему, связанную с уменьшением количества воды в процессах производства аммиака, необходим метаанализ различных технологий и стадий производства аммиака. Эти факторы необходимо учитывать в будущих исследованиях.

Вклад авторов

SG является ведущим автором, и MV рецензировал и редактировал рукопись IW рецензировал и редактировал рукопись PS был научным руководителем PhD, рецензировал и редактировал рукопись.

Финансирование

Мы хотим поблагодарить UKRI-BBSRC за финансирование PS по гранту BB / M011917 / 1, Производство возобновляемых удобрений для повышения эффективности сельского хозяйства и предотвращения вреда для окружающей среды.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Глоссарий

AEM Анионообменная мембрана

ATR Автотермическое риформинг

CAPEX Капитальные затраты

COD Химическая потребность в кислороде

EPA Агентство по охране окружающей среды

FAO Food and Сельскохозяйственная организация

GHG Green House Gas

GWP Потенциал глобального потепления

HHV Высокая теплотворная способность

HTE Высокотемпературный электролиз

LCA Оценка жизненного цикла

LHV Низкая теплотворная способность

MOO Оптимизация для нескольких целей

NGASE Паровой электролизер с использованием природного газа

NTP Нетепловая плазма

OFMSW Органическая фракция твердых бытовых отходов

OLR Скорость органической нагрузки

SGP Производство удельного газа

SHP Удельное производство водорода

SMP Растворимый микробный продукт

SMR Паровой риформинг метана

SOFEC Твердооксидный топливный электролизер

SOFC Твердооксидный топливный элемент

SSAS Твердотельный синтез аммиака

VFA Летучая жирная кислота

MEC Ячейка для микробного электролиза

MFC Микробный топливный элемент

NRR Восстановление азота

ООН Организация Объединенных Наций

WVU Университет Западной Вирджинии

WVURC Исследовательская корпорация Университета Западной Вирджинии

CO _2eq Эквивалент углекислого газа

FE (%) Faradic Efficienc y (%)

люкс Освещенность

VS Летучие твердые вещества

Ссылки

Acar, C. , и Динсер, I. (2018). «3.1. Производство водорода »в Комплексные энергетические системы . Редактор И. Динсер (Oshawa: Elsevier), 3–39.

Google Scholar

Акрум-Амруш, Д., Абди, Н., Луничи, Х. и Мамери, Н. (2013). «Производство биоводорода с помощью процессов темноты и фото-ферментации», Международная конференция по возобновляемым и устойчивым источникам энергии (IRSEC), 2013 г., Уарзазат, Марокко, 7–9 марта 2013 г. (IEEE), 499–503.

Google Scholar

Alcamo, J., Flörke, M., и Меркер, М. (2007). Будущие долгосрочные изменения мировых водных ресурсов, вызванные социально-экономическими и климатическими изменениями. Hydrological Sci. J. 52 (2), 247–275. doi: 10.1623 / hysj.52.2.247

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Али, М., Чжоу, Ф., Чен, К., Коцур, К., Сяо, К., Буржуа, Л. и др. (2016). Наноструктурированный фотоэлектрохимический солнечный элемент для восстановления азота с использованием черного кремния, усиленного плазмонами. Nat. Commun. 7 (11335), 1–5. DOI: 10.1038 / ncomms11335

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G., and Tao, S. (2011). Твердотельный электрохимический синтез аммиака: обзор. J. Solid State Electrochem. 15 (9), 1845–1860. doi: 10.1007 / s10008-011-1376-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Argun, H., and Kargi, F. (2010). Производство фотоферментативного газообразного водорода из сточных вод темного брожения измельченного раствора пшеницы: влияние источника света и интенсивности света. Внутр. J. Hydrogen Energ. 35 (4), 1595–1603. doi: 10.1016 / j.ijhydene.2009.12.040

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арора, П., Ходли, А. Ф., Махаджани, С. М., и Ганеш, А. (2016). Мелкомасштабное производство аммиака из биомассы: техно-экологическая перспектива. Ind. Eng. Chem. Res. 55, 6422–6434. doi: 10.1016 / j.jclepro.2017.01.148

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арора, П. , Ходли, А. Ф. А., Махаджани, С. М., и Ганеш, А.(2017). Многоцелевая оптимизация производства аммиака на основе биомассы — потенциал и перспективы в разных странах. J. Clean. Prod. 148, 363–374. doi: 10.1016 / j.jclepro.2017.01.148

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арора, П., Шарма, И., Ходли, А., Махаджани, С., и Ганеш, А. (2018). Удаленные, мелкие, «более зеленые» маршруты производства аммиака. J. Clean. Prod. 199, 177–192. doi: 10.1016 / j.jclepro.2018.06.130

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арслан, К., Саттар, А., Чангиинг, Дж., Насир, А., Мари, И. А., и Бахт, М. З. (2015). Влияние интервала регулирования pH на производство биоводорода из органической фракции твердых бытовых отходов путем мезофильного термофильного анаэробного совместного переваривания . Хиндави: BioMed Research International, 1–9.

CrossRef Полный текст

Байсер, Й., и Динсер, И. (2018). Оценка жизненного цикла использования аммиака в городском транспорте и производстве электроэнергии. J. Clean. Prod. 170, 1594–1601.doi: 10.1016 / j.jclepro.2017.09.243

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bicer, Y., Dincer, I., Zamfirescu, C., Vezina, G., and Raso, F. (2016). Сравнительная оценка жизненного цикла различных методов производства аммиака. J. Clean. Prod. 135, 1379–1395. doi: 10.1016 / j.jclepro.2016.07.023

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bicer, Y. (2017). Исследование новых вариантов производства аммиака с использованием фотоэлектрохимического водорода. Кандидатская диссертация. Ошава: Технологический институт Университета Онтарио, факультет инженерии и прикладных наук.

Google Scholar

Bolzonella, D., Battista, F., Cavinato, C., Gottardo, M., Micolucci, F., Lyberatos, G., et al. (2018). Последние разработки в производстве биогитана из бытовых пищевых отходов: обзор. Биоресурсы. Technol. 257, 311–319. doi: 10.1016 / j.biortech.2018.02.092

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chong, M. -L., Sabaratnam, V., Shirai, Y., and Hassan, M.A. (2009). Производство биоводорода из биомассы и промышленных отходов методом темного брожения. Внутр. J. Hydrogen Energ. 34, 3277–3287. doi: 10.1016 / j.ijhydene.2009.02.010

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chu, C.F., Li, Y.Y., Xu, K.Q., Ebie, Y., Inamori, Y., and Kong, H.N. (2008). Двухступенчатый процесс получения водорода и метана из пищевых отходов с изменением температуры и pH. Внутр. J. Hydrog. Энергия. 33, 4739–4746.

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ciranna, A. (2014). Производство биоводорода в экстремальных условиях: всестороннее исследование ферментативного метаболизма полиэстремофильных бактерий диссертация .Тампере: Технологический университет Тампере, 220.

Cong, L., Yu, Z., Liu, F., and Huang, W. (2019). Электрохимический синтез аммиака из N2 и h3O с использованием типичного катализатора на основе углерода неблагородного металла в условиях окружающей среды. Catal. Sci. Technol. 9, 1208–1214. doi: 10.1039 / c8cy02316f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

De Gioannis, G., Muntoni, A., Polettini, A., and Pomi, R. (2013). Обзор производства темного ферментативного водорода из биоразлагаемых фракций городских отходов. Waste Manag. 33, 1345–1361. doi: 10.1016 / j.wasman.2013.02.019

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Динсер, И., и Байсер, Ю. (2018). «3.2 Производство аммиака» в Комплексные энергетические системы . Редактор И. Динсер (Oshawa: Elsevier), 42–82.

Google Scholar

Дистефано, Т., и Келли, С. (2017). Мы на глубине? Нехватка воды и ее пределы для экономического роста. Ecol. Экон. 142, 130–147. DOI: 10.1016 / j.ecolecon.2017.06.019

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Элговайни, А. (2015). Анализ жизненного цикла потребления воды для производства водорода. Арлингтон: Ежегодный обзор достоинств и отчет коллегиальной оценки, 8–12.

Google Scholar

Frattini, D., Cinti, G., Bidini, G., Desideri, U., Cioffi, R., and Jannelli, E. (2016). Системный подход в энергетической оценке интеграции различных возобновляемых источников энергии на предприятиях по производству аммиака. Обновить.Energ. 99, 472–482. doi: 10.1016 / j.renene.2016.07.040

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Garagounis, I., Kyriakou, V., Skodra, A., Vasileiou, E., and Stoukides, M. (2014). Электрохимический синтез аммиака в ячейках с твердым электролитом. Фронт. Energ. Res. 2, 1–10. doi: 10.3389 / fenrg.2014.00001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ghimire, A., Frunzo, L., Pirozzi, F., Trably, E., Escudie, R., Lens, P. N. L., et al. (2015). Обзор производства темного ферментативного биоводорода из органической биомассы: параметры процесса и использование побочных продуктов. Заявл. Energ. 144, 73–95. doi: 10.1016 / j.apenergy.2015.01.045

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гидди, С. , Бадвал, С. П. С. и Кулкарни, А. (2013). Обзор технологий и материалов электрохимического производства аммиака. Внутр. J. Hydrogen Energ. 38 (34), 14576–14594. doi: 10.1016 / j.ijhydene.2013.09.054

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Greenlee, L., Foster, S., Acharya, P., Suttmiller, D., Loney, C., Renner, J., et al.(2017). «Тематическая конференция: Nh4 Energy» на ежегодном собрании AIChE, Миннеаполис, 29 октября — 3 ноября 2017 г.

Google Scholar

Guerra, CF, Reyes-Bozo, L., Vyhmeister, E., Caparros, MJ, Salazar , JL, и Клементе-Джуль, C. (2020). Технико-экономический анализ завода по производству зеленого аммиака в Чили и его последующая транспортировка в Японию. Обновить. Energ. 157, 404–414. doi: 10.1016 / j.renene.2020.05.041

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Guo, X., Ду, Х., Ку, Ф., и Ли, Дж. (2019). Недавний прогресс в электрокаталитическом восстановлении азота. J. Mater. Chem. А. 7, 3531–3543. doi: 10.1039 / c8ta11201k

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Hawkes, F., Hussy, I., Kyazze, G., Dinsdale, R., and Hawkes, D. (2007). Непрерывное темное ферментативное производство водорода мезофильной микрофлорой: принципы и прогресс. Внутр. J. Hydrogen Energ. 32, 172–184. doi: 10.1016 / j.ijhydene.2006.08.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Hoekstra, A.Ю., Чапагейн, А. К., Алдая, М. М., Меконнен, М. М. (2011). Руководство по оценке водного следа, устанавливающее мировой стандарт . Лондон, Великобритания: Earthscan.

Hughes, T., Wilkinson, I., Tsang, E., McPherson, I., Sudmeier, T., Fellowes, J., et al. (2015). Зеленый аммиак. Кардифф: СИМЕНС. Доступно по адресу: http://businessdocbox.com/73271609-Green_Solutions/Green-ammonia-september-2015.html (по состоянию на 20 июня 2020 г.).

Google Scholar

Капдан, И. К., и Карги, Ф.(2006). Производство био-водорода из отходов. Enzyme Microb. Technol. 38, 569–582. doi: 10.1016 / j.enzmictec.2005.09.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Kataoka, N., Ayame, S., Miya, A., Ueno, Y., Oshita, N., Tsukahara, K., et al. (2005). «Исследования процесса водородно-метановой ферментации для обработки мусора и макулатуры», ADSW 2005 Conference Proceedings. (Копенгаген, Дания: Технологический инжиниринг), 2.

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кордали, В., Kyriacou, G., и Lambrou, C. (2000). Электрохимический синтез аммиака при атмосферном давлении и низкой температуре в ячейке с твердым полимерным электролитом. Chem. Commun. 17, 1673–1674. doi: 10.1039 / b004885m

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Котари Р., Кумар В., Патак В. В., Ахмад С., Аойи О. и Тьяги В. В. (2017). Критический обзор факторов, влияющих на производство ферментативного водорода. Фронт. Biosci. 22, 1195–1220. doi: 10.2741 / 4542

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Lan, R., Ирвин, Дж. Т., и Тао, С. (2013). Синтез аммиака непосредственно из воздуха и воды при температуре и давлении окружающей среды. Scientific Rep. 3 (1145), 1–7. doi: 10.1038 / srep01145

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Lapina, A., Holtappels, P., and Mogensen, M. B. (2013). Электролиты и электроды для электрохимического синтеза аммиака. Кандидатская диссертация. Kongens Lyngby: Департамент преобразования и хранения энергии, Технический университет Дании.

Google Scholar

Ли, З.-K., Li, S.-L., Kuo, P.-C., Chen, I.-C, Tien, Y.-M., Huang, Y.-J., et al. (2010). Исследование термофильного биоэнергетического процесса водородного брожения с овощными кухонными отходами. Внутр. J. Hydrog. Энергия. 35 (24), 13458–13466.

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Liu, B.-F., Ren, N.-Q., Xing, D.-F., Ding, J., Zheng, G.-X., Guo, W.-Q., et. al. (2009). Производство водорода иммобилизованным R. faecalis RLD-53 с использованием растворимых метаболитов из бактерий E.harbinense B49. Биоресурсы. Technol. 100, 2719–2723. doi: 10.1016 / j.biortech.2008.12.020

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю Д., Ангелидаки И., Цзэн Р. Дж. И Мин Б. (2008). Производство био-водорода путем темного брожения из органических отходов и остатков. Кандидатская диссертация. Kongens Lyngby: Департамент преобразования и хранения энергии, Технический университет Дании.

Google Scholar

Лю, Р., Се, Ю., Ван, Дж., Ли, З., и Ван Б. (2006). Синтез аммиака при атмосферном давлении с Ce0.8M0.2O2 − δ (M = La, Y, Gd, Sm) и их протонная проводимость при промежуточной температуре. Ионика твердого тела 177, 73–76. doi: 10.1016 / j.ssi.2005.07.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Loney, C., Graybill, A., Xu, C., Renner, J., Acharya, P., Suttmiller, D., et al. (2017). «Nh4 Energy + Изучение пептидно-связанных катализаторов для электрохимического производства аммиака», на ежегодном собрании AIChE, тематической конференции, Миннеаполис, 29 октября — 3 ноября 2017 г.

Google Scholar

Луо, Ю., Ши, Ю., Ли, В., Ни, М., и Цай, Н. (2014). Моделирование элементарных реакций и экспериментальная характеристика паровых электролизеров на твердом оксидном топливе. Внутр. J. Hydrogen Energ. 39, 10359–10373. doi: 10.1016 / j.ijhydene.2014.05.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Makhlouf, A., Serradj, T., and Cheniti, H. (2015). Оценка воздействия жизненного цикла производства аммиака в Алжире: сравнение с предыдущими исследованиями. Environ. Оценка воздействия. Ред. 50, 35–41. doi: 10.1016 / j.eiar.2014.08.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Марнеллос, Г., Жисекас, С., и Стоукидес, М. (2000). Синтез аммиака при атмосферном давлении с использованием твердотельных протонных проводников. J. Catal. 193, 80–87. doi: 10.1006 / jcat.2000.2877

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Маррони, М. (2015). Протонопроводящая керамика: от основ к прикладным исследованиям .Сингапур: Pan Stanford Publishing Pte. Ltd.

CrossRef Полный текст

Мартинес-Фриас, Дж., Фам, А. К. и Асевес, М. (2003). Паровой электролизер на природном газе для высокоэффективного производства водорода. Внутр. J. Hydrogen Energ. 28, 483–490. doi: 10.1016 / s0360-3199 (02) 00135-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мацен, М. Дж., Альхаджи, М. Х., и Демирель, Ю. (2015). Техникоэкономика и устойчивость производства метанола и аммиака из возобновляемых источников с использованием водорода на основе энергии ветра. Adv. Chem. Англ. 5 (3), 1–12. doi: 10.4172 / 2090-4568.1000128

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мехмети, А., Димакис, А. А., Арампацис, Г., Макфейл, С. Дж., И Ульгиати, С. (2018). Оценка жизненного цикла и водный след методов производства водорода: от традиционных к новейшим технологиям. Окружающая среда 5, 1–19. doi: 10.3390 / environment5020024

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Майкл, М., Альхаджи, М., и Демирель, Ю.(2015). Техникоэкономика и устойчивость производства возобновляемого метанола и аммиака с использованием водорода на основе ветроэнергетики. Adv. Chem. Англ. 5 (3), 1–12. doi: 10.4172 / 2090-4568.1000128

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Micolucci, F., Gottardo, M., Pavan, P., Cavinato, C., and Bolzonella, D. (2018). Сравнение экспериментального масштаба одно- и двухэтапного термофильного анаэробного сбраживания пищевых отходов. J. Clean. Prod. 171, 1376–1385. DOI: 10.1016 / j.jclepro.2017.10.080

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Morgan, E. R., Manwell, J. F., and McGowan, J. G. (2017). Устойчивое производство аммиака на оффшорных ветряных электростанциях США: технико-экономический обзор. ACS Sustain. Chem. Англ. 5, 9554–9567. doi: 10.1021 / acssuschemeng.7b02070

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Морган, Э. Р. (2013). Технико-экономическое обоснование аммиачных заводов с использованием морского ветра. Кандидатская диссертация. Амхерст: Массачусетский университет в Амхерсте.

Google Scholar

Parkinson, B., Tabatabaei, M., Upham, D. C., Ballinger, B., Greig, C., Smart, S., et al. (2018). Производство водорода с использованием метана: технико-экономические аспекты обезуглероживания топлива и химикатов. Внутр. J. Hydrogen Energ. 43, 2540–2555. doi: 10.1016 / j.ijhydene.2017.12.081

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Peng, P., Chen, P., Schiappacasse, C., Zhou, N., Anderson, E., Chen, D., et al. (2018). Обзор нетепловых плазменных технологий синтеза аммиака. J. Clean. Prod. 177, 597–609. doi: 10.1016 / j.jclepro.2017.12.229

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Pengyu, D., Lianhua, L., Feng, Z., Xiaoying, K., Yongming, S., and Yi, Z. (2017). Сравнение методов предварительной обработки сухого и влажного помола для улучшения анаэробного переваривания гибрида Pennisetum. R. Soc. Chem. (Rsc) 7, 12610–12619. doi: 10.1039 / C6RA27822A

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Pfromm, P.H.(2017). На пути к устойчивому сельскому хозяйству: аммиак без ископаемых. J. Renew. Поддерживать. Energ. 9, 1–20. doi: 10.1063 / 1.4985090

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Pham, A. Q., Wallman, H., and Glass, R. S. (2000). Электролизер с паром на природном газе . Патент США 6051125.

CrossRef Полный текст

Редди, К. (2016). Оценка потенциала производства биогидрогена из жома сахарного тростника с использованием активного ила в процессе темной ферментации.Магистерская диссертация. Дурбан: Технологический университет Дурбана (DUT).

Google Scholar

Сен, У., Шакдвипи, М., и Банерджи, Р. (2008). Состояние производства биоводорода. J. Scientific Ind. Res. 67 (11), 980–993.

Google Scholar

Сингх А., Севда С., Абу Риш И., Ванброекховен К., Ратор Д. и Пант Д. (2015). Производство биоводорода из лигноцеллюлозной биомассы: технология и устойчивость. Энергии 8, 13062–13080. DOI: 10.3390 / en81112357

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Skodra, A., and Stoukides, M. (2009). Электрокаталитический синтез аммиака из пара и азота при атмосферном давлении. Ионика твердого тела 180 (23-25), 1332–1336. doi: 10.1016 / j.ssi.2009.08.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Соловейчик, Г. (2017a). «Nh4 Energy Будущее производства аммиака: усовершенствование процесса Хабер-Бош или электрохимический синтез?» В Тематической конференции: ежегодное собрание AIChE, Миннеаполис, 29 октября — 3 ноября 2017 г.

Google Scholar

Szymanski, S., and Gellett, W. (2017). «Катализатор с пептидами, функционализированный нитрогеназой, для эффективного производства аммиака без выбросов», на 14-й ежегодной конференции по топливу Nh4, ежегодное собрание AIChe. Тематическая конференция: Nh4 Energy, Миннеаполис, 1 ноября 2017 г. (Nh4 Fuel Association).

Google Scholar

Таллаксен, Дж. И Риз, М. (2013). «Производство аммиака с использованием энергии ветра: ранний расчет выбросов углерода в течение жизненного цикла и потребления ископаемой энергии», в 10-й ежегодной конференции по топливу Nh4 Ежегодная конференция по топливу Nh4.Сакраменто, 23 сентября 2013 г. (Топливная ассоциация Nh4).

Google Scholar

Тапиа-Венегас, Э., Рамирес-Моралес, Дж. Э., Сильва-Илланес, Ф., Толедо-Аларкон, Дж., Пайе, Ф., Эскуди, Р. и др. (2015). Производство биоводорода путем темного брожения: расширение масштабов и интеграция технологий для создания устойчивой системы. Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 14, 761–785. doi: 10.1007 / s11157-015-9383-5

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Valdez-Vazquez, I., and Poggi-Varaldo, H.М. (2009). Производство водорода ферментативными консорциумами. Обновить. Поддерживать. Energ. Ред. 13, 1000–1013. doi: 10.1016 / j.rser.2008.03.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Л., Ся, М., Ван, Х., Хуанг, К., Цянь, К., и Маравелиас, К. Т. (2018). Экологизация аммиака в сторону солнечного завода по переработке аммиака. Джоуль 2 (6), 1–20. doi: 10.1016 / j.joule.2018.04.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Х., Инь, Дж., Сюй, Дж., Ван, Х., и Ма, Г. (2011). Химическая стабильность, ионная проводимость BaCe0.9 − xZrxSm0.10O3 − α и его применение для синтеза аммиака при атмосферном давлении. Подбородок. J. Chem. 29, 1114–1118. doi: 10.1002 / cjoc.2011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Уилл М. и Лукас Л. (2018). Представляем возобновляемый аммиак от Thyssenkrupp . Роттердам, Нидерланды: NH ₃ Event, 17–18.

Уилсон, И.А.Г., и Стайринг, П. (2017). Почему синтетическое топливо необходимо в энергетических системах будущего. Фронт. Energ. Res. 5, 1–10.doi: 10.3389 / fenrg.2017.00019

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xu, G., Liu, R., and Wang, J. (2009). Электрохимический синтез аммиака с использованием ячейки с мембраной Nafion и катодом SmFe0,7Cu0,3 − x Ni x O3 (x = 0−0,3) при атмосферном давлении и более низкой температуре. Sci. China Ser. B-Chem. 52, 1171–1175. doi: 10.1007 / s11426-009-0135-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Yoo, C.Y., Joo, J.H., Jang, S.Y., Yu, J.H., Jeong, H.N., Hyeong, C.H. и др. (2013). Электрохимический синтез аммиака из воды и азота с использованием твердотельных ионных проводников . Sacramento: Ammonia Energy Association .

Zilouie, H., and Taherdanak, M. (2015). «Биоводород из лигноцеллюлозных отходов» в Технологии биотоплива и биопереработки .Редактор К. Карими (Швейцария: Springer), 253–288.

Google Scholar

Синтез аммиака: процесс и реакция — стенограмма видео и урока

Процесс Габера

Процесс Габера — это промышленный процесс, в котором для синтеза аммиака используются газообразный азот и газообразный водород. Уравнение, которое представляет процесс Габера, имеет следующий вид:

Получение водорода

Итак, как в процессе получить водород?

1.Электролиз воды

Как вы помните, при прохождении электрического тока через воду с использованием инертных электродов на катоде образуется водород, а на аноде — кислород.

2х3 О + Электроэнергия -> 2х3 + О2.

Следует отметить, что этот метод получения водорода для процесса Габера использовался для производства аммиака в 20 веке.

2. Реакция метана и пара

Со временем химики нашли сравнительно более дешевый и эффективный способ получения водорода.Метод включает использование источника метана, такого как природный газ, который реагирует с высокотемпературным паром при температуре от 700 ° C до 1000 ° C и под давлением 3-25 бар. Наряду с водородом образуется окись углерода и относительно небольшое количество углекислого газа.

Ch5 + h3 O + тепло -> CO + 3h3 (+ небольшое количество CO2)

Затем монооксид углерода и водяной пар вступают в реакцию с использованием никеля в качестве катализатора с образованием диоксида углерода и большего количества водорода.

CO + h3 O -> CO2 + h3

Наконец, диоксид углерода и другие примеси удаляются из газового потока с помощью метода, известного как адсорбция при переменном давлении.Это оставляет по существу чистый водород.

Получение азота

Хорошо, а как в процессе получить азот?

1. Фракционная перегонка жидкого воздуха

Азот можно получить путем фракционной перегонки воздуха вокруг нас. Воздух сжимается до 200 ° C. Следующие газы, углекислый газ и вода удаляются фильтрацией. Кислород и азот переходят в жидкое состояние при -183 ° C и -196 ° C соответственно. Эта сжиженная смесь, состоящая из кислорода и азота, затем разделяется фракционной перегонкой.Поскольку жидкий азот кипит при более низкой температуре, чем кислород, он поднимется вверх по фракционирующей колонне, в то время как жидкий кислород остается внизу. Однако этот метод получения азота слишком дорог.

2. Взаимодействие метана и воздуха

Напомним, что воздух состоит примерно на 78% из азота, а почти все остальное — кислород. Если мы сжигаем метан в воздухе, кислород вступает в реакцию с метаном с образованием углекислого газа и воды. Вы можете понять, что присутствующий в воздухе азот остается непрореагировавшим.Если удалить углекислый газ и воду, мы получим азот.

Теперь, когда получены азот и водород, их можно подвергнуть реакции с образованием аммиака. Затем эти газы сжимаются и доставляются в реактор, где одна молекула газообразного азота взаимодействует с тремя молекулами газообразного водорода над мелкодисперсным железом в качестве катализатора с образованием двух молекул аммиака.Катализатор — это вещество, которое ускоряет химическую реакцию, но не расходуется на нее.

Процесс Габера — это обратимая экзотермическая равновесная реакция. Любая экзотермическая реакция выделяет энергию в окружающую среду. При производстве каждой молекулы аммиака в процессе Габера выделяется 46 кДж тепловой энергии.

Необходимые условия

В процессе Хабера используется принцип Ле Шателье для максимального увеличения содержания аммиака при сохранении производственных и производственных затрат. Принцип Ле Шателье гласит, что если нарушается реакция при равновесии, положение равновесия смещается таким образом, чтобы противодействовать возмущению.

Давление

Принцип Ле Шателье гласит, что увеличение давления благоприятствует стороне с меньшим количеством молей. Поэтому имеет смысл проводить реакцию при очень высоком давлении, но мы также должны помнить, что строительство и эксплуатация установки, способной выдерживать такое высокое давление, обходятся дорого.Поэтому используется компромиссное давление около 150-200 атмосфер.

Температура

Теперь давайте рассмотрим оптимальную температуру, необходимую для процесса, чтобы максимизировать выход аммиака. Поскольку прямая реакция является экзотермической (помните, что на каждый моль произведенного аммиака выделяется 46 кДж тепла), было бы разумно проводить реакцию при низкой температуре. Однако компромиссная температура около 450-500 ° C гарантирует, что реакция протекает с достаточным выходом.Эта температура не является ни слишком низкой, ни слишком высокой. Если используется более низкая температура, скорость реакции будет низкой и потребуется много времени, чтобы реакция достигла равновесия.

Выход аммиака по процессу Габера при указанных условиях давления и температуры составляет около 15-20%. Любые неиспользованные азот и водород возвращаются обратно в реактор.

Краткое содержание урока

Аммиак получают в промышленных масштабах по процессу Хабера , химическому методу, в котором для синтеза аммиака используются газообразный азот и газообразный водород.Одна молекула газообразного азота реагирует с тремя молекулами газообразного водорода над мелкодисперсным железом в качестве катализатора с образованием двух молекул аммиака.

Газообразный азот можно получить из воздуха путем фракционной перегонки жидкого воздуха. В качестве альтернативы, если кислород, содержащийся в воздухе, вступает в реакцию с природным газом, можно выделить непрореагировавший азот. С другой стороны, водород можно получить либо путем электролиза воды, либо путем реакции природного газа с водяным паром.

И водород, и азот реагируют при температуре 450-500 ° C и давлении 150-200 атмосфер с образованием примерно 15-20% аммиака.

Синтез аммиака — обзор

11.1.2 Принципы синтеза аммиака: процесс Габера или Габера – Боша

Реакция синтеза аммиака представлена ​​уравнением. 11.6, который устанавливает стехиометрию 2 моль (объемов) аммиака, полученного на каждые 4 моль (объема) реагирующих газов.

11,6N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г) ΔH = -92,0 кДж (-22,0 ккал)

Принцип Ле Шателье гласит, что когда изменение помещается в систему, находящуюся в равновесии, это смещается так чтобы уменьшить влияние изменения (количества, давления, температуры и т. д.). Таблица 11.2 показывает, что, согласно принципу Ле Шателье, увеличение давления в этой системе увеличивает равновесную концентрацию аммиака.

Таблица 11.2. Равновесные процентные концентрации аммиака при различных температурах и давлениях ^a

Реакция синтеза аммиака также протекает быстрее при более высоких температурах — условия равновесия достигаются быстрее.В то же время реакция является экзотермической до степени 46 кДж моль ^-1 (около 54 кДж моль ^-1 при нормальных температурах превращения), так что при повышении температуры синтеза равновесие аммиака смещается в сторону слева, опять же в соответствии с принципом Ле Шателье (таблица 11.2). Таким образом, хотя повышение температуры синтеза действительно дает более высокую скорость реакции, позволяя получить больший объем продукции в реакторе того же размера; это также смещает равновесие синтеза (Ур.11.6) слева, что дает меньшую потенциальную конверсию азота в аммиак. К счастью, значительное увеличение давления в системе существенно улучшает равновесное преобразование в аммиак, что делает все упражнение практичным. По этим причинам условия, используемые в большинстве процессов синтеза аммиака, имеют тенденцию группироваться около 100–300 атм и 400–500 ° C в попытке максимизировать конверсию и степень конверсии при одновременном снижении затрат на сжатие. Процессы синтеза аммиака Claude и Casale с самым высоким давлением работают во Франции при 900 атм и в Италии при 750 атм соответственно.Это одни из самых сложных промышленных процессов. Процесс Клода основан на использовании просверленных никель-хромовых слитков с малым внутренним диаметром (10 см) для сдерживания огромного давления и, в свою очередь, обеспечивает конверсию в аммиак 40% или выше. Более обычные конвертеры имеют высоту от 7 до 10 м, внешний диаметр 3 м и используют стенки из легированной стали толщиной 20 см для сдерживания давления, чтобы обеспечить конверсию аммиака 10–20%.

Успешная конверсия аммиака потребовала открытия катализатора, который будет способствовать достаточно быстрой реакции при 100–300 атм и 400–500 ° C, чтобы использовать умеренно благоприятное равновесие, полученное в этих условиях.Без этого для получения достаточно высоких скоростей потребовались бы более высокие температуры, а менее благоприятное равновесие при более высоких температурах потребовало бы также более высоких давлений, чтобы получить экономичное превращение в аммиак. Первоначальные эксперименты по синтезу проводились с осмиевым катализатором. Позже Габер обнаружил, что восстановленный магнитный оксид железа (Fe ₃ O ₄ ) был намного более эффективным, и что его активность может быть дополнительно усилена за счет присутствия в качестве промоторов оксида алюминия (Al ₂ O ₃ ; 3% ) и оксида калия (K ₂ O; 1%), вероятно, из-за введения дефектов решетки железа.Железо с различными патентованными вариациями до сих пор составляет основу всех каталитических систем на основе аммиака.

Еще одним показателем эффективности преобразования аммиака является «объемная скорость», которую можно использовать. Объемная скорость относится к объему реагентов, подаваемых в реактор в час, деленному на объем реактора. Для жидких реакционных потоков эта взаимосвязь очевидна. Для газов, однако, объемная скорость определяется как объем газов с поправкой на 0 ° C и 760 мм рт. Ст. (1 атм), проходящий через объем реактора (или катализатора) в час.Это составляет меру времени контакта газа с катализатором для гетерогенной реакции (уравнение 11.7).

11,7 пространственная скорость = объемная скорость подачи объем реактора пространственная скорость = м3 газа (ов) час − 1 м3 объем катализатора

Для катализатора на основе магнитного оксида железа с двойным промотированием, работающего с мольным соотношением азот: водород 1: 3 при давлении 100 атм и 450 ° C, и объемная скорость 5000 (час ^-1 ), можно было ожидать приблизительно 13-15% аммиака [10]. Гораздо более низкие конверсии получают из однократно промотированного или непромотированного железа.

Объемная скорость 5000 ч ⁻¹ (с поправкой на 0 ° C, 760 мм) соответствует скорости газообмена в пространстве катализатора 132,4 м ³ газа / кубический метр пространства катализатора / час при работе условий (450 ° C, 100 атм; уравнение 11.8), или фактическое время контакта газа с катализатором около 27 секунд. Увеличение объемной скорости одновременно уменьшает время контакта газа с катализатором и процент превращения азота и водорода в аммиак.

Соотношение пространственной скорости:

11.8 пространственная скорость 1 время контакта

Таким образом, объемная скорость 5000 часов ⁻¹ эквивалентна времени контакта 1 / (5000 часов ⁻¹ ), или 2 × 10 ⁻⁴ часов, или 0,72 (2 × 10 ^-4 ч × 3600 с / ч) с время контакта, если газы находились при 0 ° C (273 K) и давлении 1 атм.

Тогда при постоянной объемной скорости

время контакта давление.

Таким образом, изменение давления только на 100 атмосфер увеличивает время контакта до 100 × 0,72 сек, или 72 сек.

время контакта также 1абсолютная температура

Таким образом, одновременное повышение температуры приводит к уменьшению фактического времени контакта до

72 сек × 1 (723K / 273K) = 22.19сек. 27,2сек. Контакт

, в условиях работы преобразователя.

Изменения газа в час при рабочих условиях конвертера, следовательно, будут:

(3600 сек / час) / (27,19 сек / изменение) = 132,4 изменения в час.

Удвоение объемной скорости конвертера может снизить процент превращения аммиака примерно до 10%, что может показаться изменением в неправильном направлении. Однако, если преобразовано 10% от удвоенного первоначального объема реагирующих газов, проходящих через конвертер, это все равно означает, что объем извлеченного аммиака примерно на треть больше или 1000 м3 ³ / час NH ₃ (10% 10 000 м ³ ), а не 750 м ³ / час NH ₃ (15% от 5000 м ³ ), полученное при объемной скорости 5000 часов ⁻¹ .Следовательно, высокие объемные скорости 10 000–20 000 ч ^-1 или более являются обычными для коммерческих конвертеров аммиака.

По этой комбинации причин большинство крупных аммиачных заводов должны рециркулировать большую часть выходящих из конвертера газов в виде непрореагировавших азота и водорода. Таким образом, значительная часть проектирования современной установки синтеза аммиака связана с сохранением давления и тепла, чтобы этот рецикл проводился как можно более экономично.

Аммиак

Производство аммиака имеет решающее значение для мирового сельского хозяйства, так как из него производятся все удобрения, содержащие азот.

Использование аммиака

Производство удобрений, безусловно, является наиболее важным применением аммиака. К ним относятся мочевина, соли аммония (фосфаты аммония, нитрат аммония, нитрат аммония кальция) и растворы аммиака.

Рис. 1 Использование аммиака.

Увеличивающееся количество аммиака, хотя и небольшое по сравнению с другими применениями, используется в качестве концентрированного раствора для борьбы с выбросами оксидов азота из электростанций.

Годовое производство аммиака

Аммиак занимает второе место после серной кислоты как химическое вещество с наибольшим тоннажем. Его все чаще производят в странах с дешевыми источниками природного газа и угля (на Китай и Россию приходится или 40%). Крупнейшие заводы производят около 3000 тонн в день, и есть планы построить заводы, производящие 4000-5000 тонн в день, что означает, что общим мировым производством можно будет управлять с помощью 100 таких единиц. Текущее производство:

Данные из:
Геологическая служба США, Сводные данные по минеральным товарам, 2016 г.

Увеличение тоннажа производимого аммиака идет в ногу с увеличением загрязнения мира и повышением уровня жизни в нем.Ожидается, что к 2018 году спрос на аммиак увеличится почти до 200 млн тонн ¹ .
1. Международная ассоциация удобрений, 2014 г.

Производство аммиака

Производство аммиака из азота и водорода происходит в два основных этапа:

а) производство водорода

б) синтез аммиака (процесс Габера)

Производство водорода включает несколько различных процессов. На рисунке 2 показана их последовательность и расположение на заводе по производству аммиака (шаги 1–5).Также показан конвертер, используемый для получения аммиака из водорода (этап 6). Что происходит на каждом из этих шагов, описано ниже.

(a) Производство водорода

Водород производится из разнообразного сырья, в основном из природного газа, угля или нафты. Способы получения водорода из этого сырья рассматриваются отдельно.

Водород из природного газа (метан)

Это включает в себя два этапа:

i) производство синтез-газа (смесь окиси углерода и водорода (паровой риформинг))

ii) удаление окиси углерода и получение смеси водорода и азота (реакция сдвига)

(i) Производство синтез-газа

Каким бы способом ни был получен метан, он будет содержать некоторые органические соединения серы и сероводород, оба из которых необходимо удалить.В противном случае они отравят катализатор, необходимый для производства синтез-газа. В установке обессеривания органические соединения серы часто сначала превращаются в сероводород до реакции с оксидом цинка. Сырье смешивают с водородом и пропускают через катализатор из смешанных оксидов кобальта и молибдена на инертном носителе (специально обработанный оксид алюминия) при температуре около 700 К.

Затем газы пропускают через оксид цинка при температуре около 700 K и удаляют сероводород:

Первичный риформинг с водяным паром превращает метан и водяной пар в синтез-газ, смесь монооксида углерода и водорода:

Высокие температуры и низкие давления способствуют образованию продуктов (принцип Ле Шателье).На практике реагенты пропускаются через никелевый катализатор, тонко разделенный на поверхности подложки из оксида кальция / оксида алюминия, содержащейся в вертикальных трубках из никелевого сплава. Трубки, до 350 параллельно включенных, нагреваются в печи выше 1000 К и под давлением 90–110–90–1–30 атм. Это пример трубчатого реактора.

Вторичный риформинг с водяным паром реагирует на кислород из воздуха с некоторым количеством присутствующего водорода, и полученная смесь пропускается через никелевый катализатор.Пар и тепло, образующиеся при сгорании, преобразовывают большую часть остаточного метана. Среди ключевых реакций:

Выходящий газ из этой чистой экзотермической стадии имеет температуру ~ 1200 К и охлаждается в теплообменниках. Пар, образующийся из воды, используемой для охлаждения газов, используется для работы турбин и, следовательно, компрессоров, а также для предварительного нагрева реагентов.

В некоторых последних разработках используется отходящее тепло от установки вторичного риформинга непосредственно для обеспечения теплом установки первичного риформинга.
На этой стадии газ содержит водород, азот, монооксид углерода и диоксид углерода и около 0,25% метана. Поскольку воздух содержит 1% аргона, он также накапливается в синтез-газе.

(ii) Реакция сдвига

В ходе этого процесса окись углерода преобразуется в двуокись углерода, при этом образуется больше водорода.

Проходит в два этапа. В первой реакции высокотемпературного сдвига газ смешивается с паром и пропускается над катализатором на основе оксида железа / хрома (III) при температуре ~ 700 К в реакторе с неподвижным слоем.Это снижает концентрацию окиси углерода с 11%: