Производство гидролизного спирта из древесины: Спирт из опилок древесины (гидролизный спирт) | Бутадиен из этилового спирта

Содержание

Спирт из опилок древесины (гидролизный спирт) | Бутадиен из этилового спирта | Маномеры

Вы в лесу… Вокруг теснятся толстые и тонкие стволы деревьев. Для химика все они состоят из одного и того же материала — древесины, основной частью которой является органическое вещество — клетчатка (C₆H₁₀O₅) х. Клетчатка образует стенки клеток растений, т. е. их механический скелет; довольно чистую мы её имеем в волокнах хлопчатой бумаги и льна; в деревьях она встречается всегда вместе с другими веществами, чаще всего с лигнином, почти такого же химического состава, но обладающего иными свойствами. Элементарная формула клетчатки C₆H₁₀O₅ совпадает с формулой крахмала, свекловичный сахар имеет формулу C₁₂H₂2O₁₁. Отношение числа атомов водорода к числу атомов кислорода в этих формулах такое же, как и в воде: 2:1. Поэтому эти и им подобные вещества в 1844 г. были названы «углеводами», т. е. веществами, как бы (но не на самом деле) состоящими из углерода и воды.

Углевод клетчатка имеет большой молекулярный вес. Молекулы её представляют длинные цепи, составленные из отдельных звеньев. В отличие от белых зёрен крахмала, клетчатка представляет прочные нити и волокна. Это объясняется различным, теперь точно установленным, структурным строением молекул крахмала и клетчатки. Чистая клетчатка в технике зовётся целлюлозой.

В 1811 г. академик Кирхгоф сделал важное открытие. Он взял обыкновенный крахмал, полученный из картофеля, и подействовал на него разбавленной серной кислотой. Под действием H₂SO₄ произошёл гидролиз крахмала и он превратился в сахар:

Эта реакция имела важное практическое значение. На ней основано крахмало-паточное производство.

Но ведь клетчатка имеет ту же самую эмпирическую формулу, что и крахмал! Значит, из неё тоже можно получить сахар.

Действительно, в 1819 г. было впервые осуществлено и осахаривание клетчатки с помощью разбавленной серной кислоты. Для этих целей можно применять и концентрированную кислоту; русский химик Фогель в 1822 г. получил сахар из обычной бумаги, действуя на неё 87-процентным раствором H₂SO₄.

В конце XIX в. получение сахара и спирта из дерева стало интересовать уже и инженеров-практиков. В настоящее время спирт из целлюлозы получают в заводских масштабах. Способ, открытый в пробирке учёного, стад осуществляться в больших стальных аппаратах инженера.

Посетим гидролизный завод… В огромные варочные котлы (перколяторы) загружают опилки, стружки или щепу. Это — отходы лесопильных или деревообрабатывающих предприятий. Раньше эти ценные отходы сжигались или просто выбрасывались на свалку. Через перколяторы непрерывным током проходит слабый (0,2—0,6%) раствор минеральной кислоты (чаще всего серной). Долго держать одну и ту же кислоту в аппарате нельзя: содержащийся в ней сахар, полученный из древесины, легко разрушается. В перколяторах давление 8—10 ат, а температура 170—185°. При этих условиях гидролиз целлюлозы идёт значительно лучше, чем при обычных условиях, когда процесс весьма затруднителен. Из перколяторов получают раствор, содержащий около 4% сахара. Выход сахаристых веществ при гидролизе достигает 85 % от теоретически возможного (по уравнению реакции).

Дальше сахарный раствор поступает на сбраживание в спирт с помощью дрожжей, с чем мы уже знакомы. Так из дерева получают этиловый спирт. Он называется гидролизным спиртом.

Рис. 8. Наглядная схема получения гидролизного спирта из древесины.

Для Советского Союза, имеющего необозримые лесные массивы и неуклонно развивающего промышленность синтетического каучука, получение спирта из древесины представляет особый интерес. Ещё в 1934 г. XVII съезд ВКП(б) постановил всемерно развивать производство спирта из опилок и отходов бумажной промышленности. Первые советские гидролизно-спиртовые заводы начали регулярно работать с 1938 г. За годы второй и третьей пятилеток у нас были построены и пущены заводы по выработке гидролизного спирта — спирта из древесины. Этот спирт в настоящее время всё в больших количествах перерабатывается в синтетический каучук. Это — спирт из непищевого сырья. Каждый миллион литров гидролизного этилового спирта освобождает для питания около 3 тыс. тонн хлеба или 10 тыс. тонн картофеля и, следовательно, около 600 га посевной площади. Для получения этого количества гидролизного спирта нужно 10 тыс. тонн опилок с 45-процентной влажностью, что может дать за год работы один лесопильный завод средней производительности.

ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО СПИРТА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

Гидролиз полисахаридов растительной ткани в холодной воде практически не наблюдается. При повышении температуры воды выше 100° гидролиз полисахаридов протекает, но настолько медленно, что практического значения такой процесс не имеет. Удовлетворительные результаты получаются только при применении катализаторов, из которых производственное значение имеют лишь сильные минеральные кислоты: серная и реже соляная. Чем выше концентрация сильной кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз полисахаридов до моносахаридов. Однако присутствие таких катализаторов имеет и отрицательную сторону, так как они одновременно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряют и реакции распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.

При распаде гексоз в этих условиях вначале образуется окси — метилфурфурол, который быстро разлагается далее с образованием конечных продуктов: левулиновой и муравьиной кислот. Пентозы в этих условиях превращаются в фурфурол.

В связи с этим, чтобы получить из полисахаридов растительной ткани моносахариды, необходимо обеспечить наиболее благоприятные условия для реакции гидролиза и максимально сократить возможности дальнейшего распада образующихся моносахаридов.

В этом заключается задача, которую решают исследователи и производственники при выборе оптимальных режимов гидролиза.

Из большого числа возможных вариантов концентрации кислоты и температуры реакции в настоящее время практически применяются только два: гидролиз разбавленными кислотами и гидролиз концентрированными кислотами. При гидролизе разбавленными кислотами температура реакции обычно составляет 160—190° и концентрация катализатора в водном растворе колеблется от 0,3 до 0,7% (h3S04, НС1).

Реакцию проводят в автоклавах под давлением 10—15 атм. При гидролизе концентрированными кислотами концентрация серной кислоты обычно составляет 70—80%, а соляной 37—42%. Температура реакции в этих условиях 15—40°.

Снизить потери моносахаридов легче при гидролизе концентрированными кислотами, вследствие чего выход сахара при этом методе может достигать почти теоретически возможного, т, е. 650—750

кг из 1 т абсолютно сухого растительного сырья.

При гидролизе разбавленными кислотами снизить потери моносахаридов вследствие их разложения значительно труднее и поэтому практически выход моносахаридов в этом случае обычно не превышает 450—500 кг из 1 г сухого сырья.

Ввиду малых потерь сахара при гидролизе концентрированными кислотами получающиеся водные растворы моносахаридов — гидролизаты отличаются повышенной чистотой, что имеет большое значение при их последующей переработке.

Серьезным недостатком методов гидролиза концентрированными кислотами до последнего времени был большой расход минеральной кислоты на тонну получаемого сахара, что приво дило к необходимости регенерации части кислоты или использования ее в других производствах; это осложняло и удорожало строительство и эксплуатацию таких заводов.

Большие трудности возникали также при подборе для аппаратуры материалов, стойких в агрессивных средах. По этой причине основная масса действующих в настоящее время гидролизных заводов была построена по методу гидролиза разбавленной серной кислотой.

Первый опытный гидролизно-спиртовый завод в СССР был пущен в январе 1934 г. в г. Череповце. Исходные показатели и технический проект этого завода были разработаны кафедрой гидролизных производств Ленинградской лесотехнической академии в 1931 —1933 гг. На основе данных эксплуатации опытного завода было начато строительство в СССР промышленных гид — ролизно-спиртовых заводов. Первый промышленный гидролизно — спиртовый завод был пущен в Ленинграде в декабре 1935 г. Вслед за этим заводом в период 1936—1938 гг. вошли в строй Бобруйский, Хорский и Архангельский гидролизно-спиртовые заводы. Во время второй мировой войны и после нее было построено много больших заводов в Сибири и на Урале. В настоящее время проектная мощность этих заводов в результате совершенствования технологии перекрыта в 1,5—2 раза.

Основным сырьем для этих заводов является хвойная древесина в виде опилок и щепы, поступающая с соседних лесопильных заводов, где ее получают путем измельчения в рубительных машинах отходов лесопиления — горбыля и рейки. В отдельных случаях измельчают и хвойные дрова.

Схема получения моносахаридов на таких заводах представлена на рис. 76.

Измельченная хвойная древесина со склада сырья по транспортеру 1 поступает в направляющую воронку 2 и далее в горло-

Вину гидролизаппарата 3. Это вертикальный стальной цилиндр с верхним и нижним конусами и горловинами. Внутреннюю поверхность такого гидролизаппарата покрывают кислотоупорными керамическими или графитовыми плитками или кирпичом, укрепленным на слое бетона толщиной 80—100 мм. Швы между плитками заполняются кислотоупорной замазкой. Верхняя и нижняя горловины гидролизаппарата с внутренней стороны защищены от действия горячей разбавленной серной кислоты слоем кислотоупорной бронзы. Полезный объем таких гидролизаппа — ратов обычно составляет 30—37 At3, но иногда применяются также гидролизаппараты объемом 18, 50 и 70

м3. Внутренний диаметр таких гидролизаппаратов составляет около 1,5, а высота 7—13 м. В верхний конус гидролизаппарата во время гидролиза по трубе 5 подается нагретая до 160—200° разбавленная серная кислота.

В нижнем конусе установлен фильтр 4 для отбора полученного гидролизата. Гидролиз в таких аппаратах производится периодически.

Как уже указывалось выше, гидролизаппарат загружают измельченным сырьем через направляющую воронку. При загрузке сырья через трубу 5 поступает нагретая до 70—90° разбавленная серная кислота, которая смачивает сырье, способствуя его уплотнению. При таком методе загрузки в 1 м3 гидролизаппарата помещается около 135 кг опилок или 145—155 кг Щепы, в пересчете на абсолютно сухую древесину. По окончании загрузки содержимое гидролизаппарата подогревается острым паром, поступающим в нижний конус его. Как только будет достигнута температура 150—170°, в гидролизаппарат по трубе 5 начинает поступать 0,5—0,7’%-пая серная кислота, нагретая до 170—200°. Одновременно образующийся гидролизат через фильтр

4 начинает выводиться в испаритель б. Реакция гидролиза в гидролизаппарате продолжается от 1 до 3 часов. Чем короче время гидролиза, тем выше температура и давление в гидролизаппарате.

В процессе гидролиза полисахариды древесины переходят в соответствующие моносахариды, растворяющиеся в горячей разбавленной кислоте. Для предохранения этих моносахаридов от разложения при высокой температуре содержащий их гидролизат непрерывно в течение всей варки выводят через фильтр 4 И быстро охлаждают в испарителе 6. Так как по условиям процесса гидролизуемое растительное сырье. в гидролизаппарат» все время должно быть залито жидкостью, заданный уровень е поддерживается горячей кислотой, поступающей по трубе 5,

Такой метод работы носит название перколяция. Чем быст рее идет перколяция, т. е. чем быстрее через гидролизаппарат протекает горячая кислота, тем быстрее образующийся сахар выводится из реакционного пространства и тем меньше он разлагается. С другой стороны, чем быстрее идет перколяция, тем больше расходуется на варку горячей кислоты и тем меньше получается концентрация сахара в гидролизате и соответственно больше расход пара и кислоты на варку.

Практически для получения достаточно высоких выходов сахара (при экономически приемлемой концентрации его в гидролизате) приходится выбирать некоторые средние условия пер — коляции. Обычно останавливаются на выходе сахара в 45—50% от веса абсолютно сухой древесины при концентрации сахара в гидролизате 3,5—3,7 % — Эти оптимальные условия реакции соответствуют отбору через нижний фильтр из гидролизаппара — та 12—15 м3 гидролизата на 1 т абсолютно сухой древесины, загруженной в гидролизаппарат. бе 21. Для этой цели быстро открывают клапан 20, соединяющий внутреннее пространство гидролизаппарата с циклоном 22. Благодаря быстрому снижению давления между кусочками лигнина содержащаяся в нем перегретая вода мгновенно вскипает, образуя большие объемы пара. Последний рвет лигнин и увлекает его в виде взвеси по трубе 21 в циклон 22. Труба 21 подходит к циклону по касательной, благодаря чему струя пара с лигнином, врываясь в циклон, движется вдоль стенок, совер — шая вращательное движение. Лигнин центробежной силой отбрасывается к боковым стенкам и, теряя скорость, падает на дно циклона. Освобожденный от лигнина пар через центральную трубу 23 выбрасывается в атмосферу.

Циклон 22 обычно представляет собой вертикальный сталь-‘ ной цилиндр объемом около 100 м3, снабженный боковой дверцей 31 и вращающейся мешалкой 25, которая помогает при выгрузке лигнина со дна циклона на ленточный или скребковый транспортер 24.

Для предохранения от коррозии внутренняя поверхность циклонов иногда защищается слоем кислотоупорного бетона Как уже указывалось выше, в процессе перколяции в верхний конус гидролизаппарата подается нагретая разбавленная серная кислота. Ее приготовляют путем смешивания в кислотоупорном смесителе 17 перегретой воды, подаваемой по трубе 28, с холодной концентрированной серной кислотой, поступающей из мерного бачка 19 через поршневой кислотный насос 18.

Поскольку холодная концентрированная серная кислота слабо корродирует железо и чугун, эти металлы широко используют для изготовления баков, насосов и трубопроводов, предназначенных для ее хранения и транспортировки к смесителю. Аналогичные материалы применяются и для подвода перегретой йоды к смесителю. Для защиты стенок смесителя от коррозии Применяют фосфористую бронзу, графит или пластическую массу — фторопласт 4. Последние два используются для внутренней футеровки смесителей и дают наилучшие результаты.

Готовый гндролизат из гидролизаппарата поступает в испаритель 6 высокого давления. Это — стальной сосуд, работающий под давлением и футерованный внутри керамическими плитками, как и гидролизаппарат. В верхней части испарителя емкостью 6—8 ж3 имеется крышка. В испарителе поддерживается давление на 4—5 атм ниже, чем в гидролизаппарате. Благодаря этому попадающий в него гидролизат мгновенно вскипает, частично испаряясь, и охлаждается до 130—140°. Образующийся пар отделяется от капель гидролизата и по трубе 10 поступает в решофер (теплообменник) 11, где конденсируется. Частично охлажденный гидролизат из испарителя 6 по трубе 7 поступает в испаритель 8 низкого давления, где охлаждается до 105—110° в результате вскипания при более низком давлении, обычно не превышающем одной атмосферы. Образующийся в этом испарителе пар по трубе 14 подается во второй решофер 13, где также конденсируется. Конденсаты из решоферов 11 и 13 содержат 0,2—0,3% фурфурола и используются для его выделения на специальных установках, которые будут рассмотрены ниже.

Тепло, содержащееся в паре, который выходит из испарителей 6 и 8, используется для нагрева воды, поступающей в смеситель 17. Для этой цели из бака 16 оборотной воды насосом 1Ь Теплую воду, полученную из ректификационного отделения гидролизного завода, подают в решофер низкого давления 13, где она нагревается с 60—80° до 100—110°. Затем по трубе 12 подогретая вода проходит решофер высокого давления 11, где паром при температуре 130—140° подогревается до 120—130°. Дальше температуру воды повышают до 180—200° в водогрейной колонне 27. Последняя представляет собой вертикальный стальной цилиндр с дном и верхней крышкой, рассчитанными на рабочее давление 13—15 атм.

Пар в водогрейную колонку подают по вертикальной трубе 26, на конце которой укреплены 30 горизонтальных дисков 2Ь. Пар из трубы 26 проходит через щели между отдельными дисками в колонну, заполненную водой. Последняя непрерывно подается в колонну через нижний штуцер, смешивается с паром, нагревается до заданной температуры и по трубе 28 поступает в смеситель 17.

Гидролизаппараты устанавливают на специальном фундаменте в ряд по 5—8 шт. На больших заводах число их удваивают и устанавливают их в два ряда. Трубопроводы для гидролизата изготовляют из красной меди или латуни. Арматура, состоящая из вентилей и клапанов, изготовляется из фосфористой или паспортной бронзы.

Описанный выше способ гидролиза является периодическим. В настоящее время испытываются новые конструкции гидролпз — аппаратов непрерывного действия, в которые при помощи специальных питателей непрерывно подается измельченная древесина, непрерывно удаляется лигнин и гидролизат.

Ведутся также работы по автоматизации гидролизаппаратов периодического действия. Это мероприятие позволяет более точно соблюдать заданный режим варки и одновременно облегчает труд варщиков.

Кислый гидролизат из испарителя низкого давления 8 (рис. 76) по трубе 9 подают в аппаратуру для его последующей переработки. Температура такого гидролизата 95—98°. В нем содержится (в %):

Серной кислоты. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 —0,7:

Гексоз (глюкоза, манноза, галактоза)………………………………………………………….. 2,5 —2,8;

Пентоз (ксилоза, арабиноза)…………………………………………………………………………. 0,8 —1,0;

Летучих органических кислот (муравьиная, уксусная) …………………………….. 0,24-0,30;

Нелетучих органических кислот (левулиновая) . . 0,2 —0,3;

Фурфурола………………………………………………………………………………………………………. 0,03—0,05;

Оксиметилфурфурола……………………………………………………………………………………. 0,13—0,16;

Метанола. ……………………………………………………………………………………………………….. 0,02-0,03

В гидролизатах присутствуют также коллоидные вещества (лигнин, декстрины), зольные вещества, терпены, смолы и т. д. Содержание моносахаридов в растительных гидролизатах при точных химических исследованиях устанавливают путем количественной бумажной хроматографии.

В заводских лабораториях при массовых экспрессных определениях Сахаров используется способность их в щелочной среде восстанавливать комплексные соединения окиси меди с образованием закиси меди:

2 Си (ОН)2 Си5 О + 2 Н2 О + 02.

По количеству образующейся закиси меди вычисляется со — i-фжание моносахаридов в растворе.

Такой метод определения Сахаров является условным, так Как одновременно с моносахаридами окись меди восстанавливают в закись также фурфурол, оксиметилфурфурол, декстрины, коллоидный лигнин. Эти примеси мешают определению истинного содержания сахара в гидролизатах. Общая ошибка здесь достигает 5—8%. Поскольку поправка на эти примеси требует большой затраты труда, ее обычно не делают, а полученные сахара в отличие от моносахаридов называют редуцирующими веществами или сокращено РВ. В заводских условиях учет количества вырабатываемого сахара в гидролизате учитывают в тоннах РВ.

Для получения этилового спирта гексозы (глюкоза, манноза и галактоза) сбраживают спиртообразующими дрожжами — сахаромицетами или шизосахаромицетами.

Суммарное уравнение спиртового брожения гексоз

C(i Hf, 06 — 2 С2 НГ) ОН + 2 С02 Гексоза этиловый спирт

Показывает, что при этом процессе теоретически на каждые 100 кг сахара должно получаться 51,14 кг, или около 64 л 100%-ного этилового спирта и около 49 кг углекислоты.

Таким образом, при спиртовом брожении гексоз получается почти в равных количествах два основных продукта: этанол и углекислота. Для осуществления этого процесса горячий кислый гидролизат должен быть подвергнут следующей обработке.:

1) нейтрализации; 2) освобождению от взвешенных твердых частиц; 3) охлаждению до 30°; 4) обогащению гидролизата необходимыми для жизнедеятельности дрожжей питательными веществами.

Кислый гидролизат имеет рН=1 —1,2. Среда, пригодная для брожения, должна иметь рН = 4,6—5,2. Чтобы придать гидро — лизату необходимую кислотность, содержащиеся в нем свободную серную и значительную часть органических кислот необходимо нейтрализовать. Если все кислоты, содержащиеся в гидролизате, условно выразить в серной кислоте, то ее концентрация составит около 1%. Остаточная кислотность гидролизата при рН = 4,6—5,2 составляет около 0,15%.

Поэтому для получения в гидролизате необходимой концентрации ионов водорода, в нем должно быть нейтрализовано 0,85% кислот. При этом полностью нейтрализуется свободная серная, муравьиная и часть уксусной. Остаются свободными левулиновая кислота и небольшая часть уксусной.

Нейтрализуют гидролизат известковым молоком, т. е. суспензией гидрата окиси кальция в воде с концентрацией 150—200 г СаО в литре.

Схема приготовления известкового молока представлена нм рис. 77.

Негашеную известь СаО непрерывно подают в загрузочную воронку вращающегося известегасительного барабана 34. Одновременно в барабан подают необходимое количество воды. При вращении барабана негашеная известь, связывая воду, переходит в гидрат окиси кальция. Последний диспергируется в воде, образуя суспензию. Не прореагировавшие куски извести отделяются в конце барабана от известкового молока и сбрасываются в вагонетку. Известковое молоко вместе с песком протекает по трубе в отделитель песка 35. Последний представляет собой горизонтально расположенное железное корыто с поперечными перегородками и продольным валом с лопастями.

Известковое молоко в этом аппарате медленно течет справа налево и далее по трубе 36 сливается в сборник 2.

Песок медленно оседает между перегородками отделителя песка и при помощи медленно вращающихся лопаток удаляется из аппарата. Перед поступлением известкового молока в нейтрализатор его смешивают с заданным количеством сернокислого аммония, раствор которого поступает из бачка 37. При смешении известкового молока с сернокислым аммонием протекает реакция

Са (ОН)3 + (Nh5)2 S04-> CaS04 + 2 NH, ОН, в результате которой часть извести связывается серной кислотой сернокислого аммония и образуются кристаллы плохо растворимого двухводного сернокислого кальция CaS04-2h30. Одновременно образуется аммиак, остающийся в известковом молоке в растворенном состоянии.

Присутствующие в известковом молоке мелкие кристаллы гипса при последующей нейтрализации являются центрами кристаллизации образующегося гипса и предохраняют от образования пересыщенных растворов его в нейтрализованном гидролизате. Это мероприятие имеет важное значение при последующей отгонке спирта из бражки, так как пересыщенные растворы гипса в бражке вызывают гипсацию бражных колонн и быстро выводят их из строя. Такой метод работы получил название нейтрализации с направленной кристаллизацией гипса.

Одновременно с известковым молоком в нейтрализатор 5 Подаются слабокислый водный экстракт суперфосфата из мерника-бачка 38.

Соли даются в нейтрализатор из расчета 0,3 кг сернокислого аммония и 0,3 кг суперфосфата на 1 м3 гидролизата.

Нейтрализатор 5 (емкостью 35—40 м3) представляет собой стальной бак, футерованный кислотоупорными керамическими плитками и снабженный вертикальными мешалками и тормозными лопатками, укрепленными неподвижно на стенках бака. Нейтрализация на гидролизных заводах ранее производилась периодически. В настоящее время она вытесняется более совершенной непрерывной нейтрализацией. На рис. 77 приведена последняя схема. Процесс осуществляется в двух последовательно соединенных нейтрализаторах 5 и 6, имеющих одинаковое устройство. Кислый гидролизат по трубе 1 непрерывно подается в первый нейтрализатор, куда одновременно поступают известковое молоко и питательные соли. Контроль за полнотой нейтрализации производят путем измерения концентрации ионов водорода при помощи потенциометра 3 с сурьмяным или стеклянным электродом 4. Потенциометр непрерывно записывает рН гидролизата и автоматически регулирует его в заданных пределах, посылая электрические импульсы реверсивному мотору, соединенному с запорной арматурой на трубе, подающей известковое молоко в первый нейтрализатор. В нейтрализаторах сравнительно быстро протекает реакция нейтрализации и относительно медленно — процесс кристаллизации гипса из пересыщенного раствора.

Поэтому скорость протекания жидкости через нейтрализа — ционную установку обусловлена вторым процессом, требующим для своего окончания 30—40 мин.

По истечении этого времени нейтрализованный гидролизат, называемый «нейтрализатом», поступает в отстойник 7 полунепрерывного или непрерывного действия.

Полунепрерывный процесс состоит в том, что нейтрализат протекает через отстойник непрерывно, а оседающий на дно его гипс удаляется периодически, по мере накопления.

При непрерывной работе отстойника все операции производятся непрерывно. Перед спуском в канализацию шлам 8 в приемнике дополнительно промывается водой. Последний способ из-за некоторых производственных трудностей еще не получил широкого распространения.

Гипсовый шлам из отстойника обычно состоит наполовину из двухводного сернокислого кальция и наполовину из лигнина и гуминовых веществ, осевших из гидролизата. На некоторых гидролизных заводах гипсовый шлам обезвоживают, высушивают и обжигают, превращая в строительный алебастр. Обезвоживают на барабанных вакуум-фильтрах, а высушивают и обжигают во вращающихся барабанных печах, обогреваемых топочными газами.

Нейтрализат, освобожденный от взвешенных частиц, перед брожением охлаждается в холодильнике 10 (рис. 77) с 85 до 30°. Для этой цели обычно применяются спиральные или пластинчатые теплообменники, отличающиеся высоким коэффициентом теплопередачи и небольшими габаритами. При охлаждении из нейтрализата выделяются смолообразные вещества, которые оседают на стенках теплообменников и постепенно загрязняют их. Для чистки теплообменники периодически отключают и промывают 2—4%-ным горячим водным раствором едкого натра, который растворяет смолообразные и гуминовые вещества.

Нейтрализованный, очищенный и охлажденный гидролизат.

Содержащий необходимые питательные соли, носит название древесного сусла.

Сбраживают древесное сусло специальными акклиматизированными в этой среде спнртообразующими дрожжами. Брожение идет по непрерывному методу в батарее последовательно соединенных бродильных чанов 11 и 12.

Дрожжевая суспензия, содержащая около 80—100 г прессованных[1] дрожжей в литре, подается непрерывным потоком по трубе 15 в дрожжанку 44 и затем в верхнюю часть первого, или головного, бродильного чана 11. В дрожжанку одновременно’ с дрожжевой суспензией подается охлажденное древесное сусло. На каждый кубометр дрожжевой суспензии в бродильный чан поступает 8—10 м3 сусла.

Дрожжинки, содержащиеся в среде гексозных Сахаров, при помощи системы ферментов расщепляют сахара, образуя этиловый спирт и углекислоту. Этиловый спирт переходит в окружающую жидкость, а углекислый газ выделяется на поверхности дрожжинок в виде маленьких пузырьков, которые постепенно’ увеличиваются в объеме, затем постепенно всплывают на поверхность чана, увлекая приставшие к ним дрожжинки.

При соприкосновении с поверхностью пузырьки углекислоты лопаются, а дрожжинки, имеющие удельный вес 1,1, т. е. больший, чем у сусла (1,025), опускаются вниз, пока снова не будут подняты углекислотой на поверхность. Непрерывное движение дрожжинок вверх и вниз способствует перемещению потоков жидкости в бродильном чане, создавая перемешивание или «брожение» жидкости. Выделяющаяся на поверхности жидкости углекислота из бродильных чанов по трубе 13 поступает на установку для получения жидкой или твердой углекислоты, используется для получения химических продуктов (например, мочевины) или выпускается в атмосферу.

Частично сброженное древесное сусло вместе с дрожжами передается из головного бродильного чана в хвостовой чан 12, Где брожение и заканчивается. Поскольку концентрация сахарз в хвостовом чане небольшая, брожение в нем идет менее интенсивно, и часть дрожжей, не успевая образовать пузырьки углекислоты, оседает на дно чана. Чтобы не допустить этого, в хвостовом чане устраивают часто принудительное перемешивание жидкости мешалками или центробежными насосами.

Бродящая или сброженная жидкость называется бражкой. По окончании брожения бражка передается в сепаратор 14, работающий по принципу центрифуги. Попадающая в него бражка вместе со взвешенными в ней дрожжами начинает вращаться со скоростью 4500—6000 оборотов в минуту. Центробежная сила вследствие разности удельных весов бражки и дрожжей разделяет их. Сепаратор делит жидкость на два потока: больший, не содержащий дрожжей, поступает в воронку 16 и меньший, содержащий дрожжи, поступает через воронку в трубу 15. Обычно первый поток в 8—10 раз больше, чем второй. По трубе 15 дрожжевая суспензия возвращается в головной бродильный чан 11 Через дрожжанку 44. Сброшенное и освобожденное от дрожжей сусло собирается в промежуточном сборнике бражки 17.

При помощи сепараторов дрожжи постоянно циркулируют в замкнутой системе бродильной установки. Производительность сепараторов 10—35 м3/час.

Во время брожения и особенно при сепарации часть содержащихся в древесном сусле гуминовых коллоидов коагулируется, образуя тяжелые хлопья, медленно оседающие на дно бродильных чанов. В днищах чанов устроены штуцеры, через которые осадок периодически спускается в канализацию.

Как уже указывалось выше, теоретический выход спирта из 100 кг сброженных гексоз составляет 64 л. Однако практически вследствие образования за счет Сахаров побочных продуктов (глицерин, уксусный альдегид, янтарная кислота и т. д.), а также из-за присутствия в сусле вредных для дрожжей примесей выход спирта составляет 54—56 л.

Для получения хороших выходов спирта необходимо все время дрожжи поддерживать в активном состоянии. Для этого следует тщательно выдерживать заданную температуру брожения, концентрацию водородных ионов, необходимую чистоту сусла и оставлять в бражке перед поступлением ее на сепаратор небольшое количество гексоз, так называемый «недоброд» (обычно не более 0,1 %’ сахара в растворе). Благодаря наличию недоброда дрожжи все время остаются в активной форме.

Периодически гидролизный завод останавливают на планово — предупредительный или капитальный ремонт. В это время дрожжи следует сохранять в живом виде. Для этого суспензию дрожжей при помощи сепараторов сгущают и заливают холодным древесным суслом. При низкой температуре брожение резко замедляется и дрожжи потребляют значительно меньше сахара.

Бродильные чаны емкостью 100—200 м3 обычно изготовляются из листовой стали или, реже, из железобетона. Продолжительность брожения зависит от концентрации дрожжей и составляет от 6 до 10 часов. Необходимо следить за чистотой производственной культуры дрожжей и предохранять ее от инфицирования посторонними вредными микроорганизмами. Для этой цели все оборудование необходимо содержать в чистоте и периодически подвергать стерилизации. Наиболее простым способом стерилизации является пропарка всего оборудования и особенно трубопроводов и насосов острым паром.

По окончании брожения и отделения дрожжей спиртовая бражка содержит от 1,2 до 1,6% этилового спирта и около 1% пентозных Сахаров.

Выделяют спирт из бражки, очищают и укрепляют его в трехколонном брагоректификационном аппарате, состоящем из браж — ной 18, ректификационной 22 и метанольной 28 колонн (рис.77).

Бражка из сборника 17 насосом подается через теплообменник 41 на питающую тарелку бражной колонны 18. Стекая по тарелкам исчерпывающей части бражной колонны вниз, бражка встречает на своем пути поднимающийся вверх пар. Последний, постепенно обогащаясь спиртом, переходит в верхнюю, укрепляющую часть колонны. Стекающая вниз бражка постепенно освобождается от спирта, а затем из кубовой царги колонны 18 по трубе 21 переходит в теплообменник 41, где нагревает поступающую в колонну бражку до 60—70е. Дальше бражку нагревают до 105° в колонне острым паром, поступающим по трубе 20. Освобожденная от спирта бражка называется «бардой». По трубе 42 Барда выходит из бардяного теплообменника 41 и направляется в дрожжевой цех для получения из пентоз кормовых дрожжей. Этот процесс в дальнейшем будет подробно рассмотрен.

Бражная колонна в верхней укрепляющей части заканчивается дефлегматором 19, в котором конденсируются пары ьод — носпиртовой смеси, поступающие с верхней тарелки колонны.

В 1 м3 бражки при температуре 30° растворяется около 1 мъ углекислого газа, образовавшегося при брожении. При нагревании бражки в теплообменнике 41 и острым паром в нижней части бражной колонны растворенная углекислота выделяется и вместе с парами спирта поднимается в укрепляющую часть колонны и далее в дефлегматор 19. Неконденсирующиеся газы отделяются через воздушники, установленные на трубопроводах спиртового конденсата после холодильников. Низкокипящие фракции, состоящие из спирта, альдегидов и эфиров, проходят через дефлегматор 19 и окончательно конденсируются в холодильнике 39у Откуда в виде флегмы стекают обратно в колонну через гидрозатвор 40. Неконденсирующиеся газы, состоящие из углекислого газа, перед выходом из холодильника 39 проходят дополнительный конденсатор или промываются в скруббере водой для улавливания последних остатков спиртовых паров.

На верхних тарелках бражной колонны в жидкой фазе содержится 20—40% спирта.

Конденсат по трубе 25 поступает на питающую тарелку ректификационной колонны 22. Эта колонна работает аналогично бражной колонне, но на более высоких концентрациях спирта. В нижнюю часть этой колонны по трубе 24 подается острый пар, который постепенно вываривает спирт из спиртового конденсата, стекающего в низ колонны. Освобожденная от спирта жидкость, называемая лютером, по трубе 23 уходит в канализацию. Содержание спирта в барде и лютере составляет не более 0,02%.

Над верхней тарелкой ректификационной колонны устанавливается дефлегматор 26. Не сконденсировавшиеся в нем пары окончательно конденсируются в конденсаторе 26а и стекают обратно в колонну. Часть низкокипящих фракций отбирается по трубе 43 в виде эфироальдегидной фракции, которая возвращается в бродильные чаны, если она не имеет применения.

Для освобождения этилового спирта от летучих органических кислот в колонну подается из бака 45 10%-ный раствор едкого натра, который нейтрализует кислоты на средних тарелках укрепляющей части колонны. В средней части ректификационной колонны, где крепость спирта составляет 45—50%, накапливаются сивушные масла, которые отбираются по трубе 46. Сивушные масла представляют собой смесь высших спиртов (бутиловый, пропиловый, амиловый), образовавшихся из аминокислот.

Этиловый спирт, освобожденный от эфиров и альдегидов, а также сивушных масел, отбирается при помощи гребенки с верхних тарелок укрепляющей части ректификационной колонны и по трубе 27 поступает на питающую тарелку метанольной колонны 28. Спирт-сырец, поступающий из ректификационной колонны, содержит около 0,7% метилового спирта, который образовался при гидролизе растительного сырья и вместе с моносахаридами попал в древесное сусло.

При брожении гексоз метиловый спирт не образуется. По техническим условиям на этиловый спирт, вырабатываемый гидролизными заводами, в нем должно содержаться не более 0,1% метилового спирта. Исследования показали, что легче всего метиловый спирт отделяется из спирта-сырца при минимальном содержании в нем воды. По этой причине в метанольную колонну подают спирт-сырец с максимальной крепостью (94—96% этанола). Выше 96%’ этиловый спирт получить на обычных ректификационных колоннах нельзя, так как этой концентрации отвечает состав нераздельнокипящей водоспиртовой смеси.

В метанольной колонне легкокипящей фракцией является метанол, который поднимается в верхнюю часть колонны, укрепляется в дефлегматоре 29 и по трубе 30 сливается в сборники метанольной фракции, содержащей около 80% метанола. Для выпуска товарного 100%-ного метанола устанавливается вторая метанольная колонна, не показанная на рис. 77.

Этиловый спирт, стекая по тарелкам, опускается в нижнюю часть метанольной колонны 28 и по трубе 33 сливается в приемники готовой продукции[2]. Обогревают метанольную колонну глухим паром в выносном подогревателе 31, который установлен таким образом, что по принципу сообщающихся сосудов его межтрубное пространство залито спиртом. Поступающий в подогреватель водяной пар нагревает спирт до кипения и образующиеся спиртовые пары идут на обогрев колонны. Пар, поступающий в подогреватель 31, конденсируется в нем и в виде конденсата подается в сборники чистой воды или сливается в канализацию.

Количество и крепость полученного этилового спирта измеряют в специальной аппаратуре (фонарь, контрольный снаряд, мерник спирта). Из мерника паровым насосом этиловый спирт подают за пределы главного корпуса — в стационарные цистерны, располженные в складе спирта. Из этих цистерн по мере необходимости товарный этиловый спирт переливают в железнодорожные цистерны, в которых отвозят его к местам потребления.

Описанный выше технологический процесс дает возможность получать из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины 150—180 л 100%-ного этилового спирта. При этом на 1 дкл спирта расхо

Дуется:

Абсолютно сухой древесины в кг. . . . . 55—66;

TOC o «1-3» h z серной кислоты — моаоидрата в кг … . 4,5;

Извести негашеной, 85%-ной в кг…………………………………………………. 4,3;

Пара технологического 3- и 16-атмосферного

В мегакалориях. ………………………………………………………………………….. 0,17—0,26;

Воды в м3……………………………………………………………………………………………. 3,6;

Элекгрознер в квт-ч.…………………………………………………………………….. 4,18

Годовая производительность гидролизно-спиртового завода средней мощности по спирту составляет 1 —1,5 млн. дал. На этих заводах основным продуктом является этиловый спирт. Как уже указывалось, одновременно с ним из отходов основного производства на гидролизно-спиртовом заводе вырабатывается твердая или жидкая углекислота, фурфурол, кормовые дрожжи, продукты переработки лигнина. Эти производства будут рассмотрены в дальнейшем.

На некоторых гидролизных заводах, получающих в качестве основного продукта фурфурол или ксилит, после гидролиза богатых пентозами гемицеллюлоз остается трудногидролизуемый остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина и носящий название целлолигнина.

Целлолигнин может быть гидролизован перколяционным методом, как описано выше, и полученный гексозный гидролизат, обычно содержащий 2—2,5% Сахаров, может быть переработан по описанной выше методике в технический этиловый спирт или кормовые дрожжи. По этой схеме перерабатывается хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка, дубовая одубина, подсолнечная лузга и т. д. Такой производственный процесс является экономически выгодным только при дешевом сырье и топливе.

На гидролизно-спиртовых заводах обычно получается технический этиловый спирт, используемый для последующей химической переработки. Однако в случае необходимости этот спирт
сравнительно легко очищается путем дополнительной ректификации и окисления щелочным раствором перманганата. После такой очистки этиловый спирт вполне пригоден для пищевых целей.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Вторая жизнь гидролизной промышленности

Для России проблема переработки и дальнейшего использования отходов лесоперерабатывающей отрасли (которые, к слову сказать, составляют от 40 до 60% от заготавливаемой древесины в России) является крайне актуальной. А принимая во внимание наличие немалого количества ныне простаивающих гидролизных заводов, для которых отходы деревообработки и лесопиления являются основным сырьем, решение проблемы напрашивается само собой. Именно поэтому правительством РФ в 2012 году было принято решение наладить на базе бывших гидролизных заводов производство простых сахаров в форме, высоко усваиваемой клетками бактерий.

Немного истории

Первые опытно-промышленные заводы по получению спирта путем гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов появились в СССР еще в 1930-х годах. В те годы строительство новых гидролизных заводов шло быстрыми темпами. Это было продиктовано все возрастающей потребностью в этиловом спирте, который, кроме всего прочего, использовался и в качестве сырья для расширяющегося производства синтетического каучука. В годы Великой Отечественной войны потребность в этиловом спирте возросла еще сильнее. Он применялся на предприятиях оборонной промышленности, в санитарных подразделениях и тыловых госпиталях. В годы острой нехватки продовольственного сырья гидролизный спирт полностью заменил спирт, производившийся из пищевого зерна. Сразу же после войны отрасль продолжала активно развиваться, были утверждены масштабные планы по строительству новых и модернизации уже существующих заводов. В те годы в СССР насчитывалось около 40 гидролизных заводов. Вплоть до начала 1990-х гг. гидролизное производство считалось крупной и высокорентабельной подотраслью. При этом многие гидролизные предприятия являлись градообразующими и выполняли социально значимые функции. Однако вскоре положение стало меняться. На территории России осталось всего 17 действующих заводов, а к началу 2000-х годов эта цифра сократилась еще вдвое (А.П. Суходолов, В.А. Хаматаев «Развитие отечественной гидролизной промышленности»).

Наши дни

Ранее применявшаяся на гидролизных заводах технология с использованием серной кислоты влекла за собой образование большого количества шлама, борьба с которым продолжается и по сей день. А в условиях современного экологически ориентированного общества существующая технология получения этилового спирта из древесного сырья стала абсолютно неприемлемой.

К сожалению, лишь немногим заводам удалось перепрофилироваться и начать выпускать востребованную рынком продукцию. Большинство же из них пришло в упадок, а со временем было и вовсе закрыто. Прекращение деятельности биотехнологических предприятий привело к резкому падению производства не только технических спиртов и растворителей (АБЭ – ацетона, бутанола, этанола), но также микробиологического кормового дрожжевого белка. Сократилось и производство глюкозных сахаров – сырья для производства антибиотиков. И это лишь неполный перечень причин, по которым возрождение гидролизных заводов России является столь острой проблемой, требующей безотлагательного решения.

Имея положительный опыт сотрудничества с нашей компанией в реализации проекта по получению биобутанола, госкорпорация «РОСТЕХ» приняла решение вновь обратиться за помощью к ГК «БИОТЕХНО».

«На российском рынке довольно сложно выбрать организацию, которая имеет свою собственную производственную базу и высококвалифицированный инженерный состав. Ведь наши задачи не являются типовыми, а потому для нас было важно работать с людьми, которые способны произвести оборудование, удовлетворяющее именно нашим требованиям. Предыдущий опыт работы с ГК «БИОТЕХНО» значительно облегчил нам выбор партнера в данном проекте», – говорит г-н Ачильдиев Е.Р., директор по науке РТ-Биотехпром.

Перед специалистами нашей компании стояла очень сложная и ответственная задача – адаптировать имеющуюся технологию получения биобутанола под существующие мощности гидролизных заводов. Ведь итогом нашей работы должно было стать не просто получение высокорентабельного производства, а обеспечение сотен людей рабочими местами, которые оказались не у дел после развала гидролизной промышленности.

При непосредственном участии специалистов нашей компании был осуществлен подбор производственной площадки, соответствующей всем необходимым требованиям для реализации пилотной части проекта, выполнена детальная проработка аппаратурного оформления проекта.

Особого внимания потребовал подбор оборудования для линии наработки ферментов с усиленной β-глюкозидазной активностью для осуществления процедуры ферментативного гидролиза. Идея состояла в том, чтобы наладить собственное производство ферментов с непрерывной их подачей на линию проведения ферментативного гидролиза целлюлозосодержащего сырья, с целью создания эффективного производства, как с технологической, так и с экономической точки зрения.

Используемые ферменты являлись уникальной разработкой российских ученых института биохимии им. А. Н. Баха РАН и до сегодняшнего дня в масштабах промышленного производства получены не были.

Специалистами ГК «БИОТЕХНО» было выполнено оснащение производственного цеха следующим оборудованием, а также произведен его монтаж и пуско-наладочные работы:

Посевные ферментеры ферментной линии объемом 50 л и 500 л;
Блок из двух ферментеров линии ферментативного гидролиза объемом 7,7 м³ каждый;
Реакторы объемом 6,5 м³ – 2 шт;
Импеллерная мельница – 1 шт;
Вспомогательные емкости различного объема;
Аналитическое оборудование.

Каждый из реализуемых нами проектов в своем роде уникален. Так было и здесь: нашим специалистам пришлось разработать и применить целый ряд оригинальных технических с решений с целью размещения всего требуемого оборудования на имеющихся площадях. Но наши инженеры успешно справились со всеми трудностями, и пилотная часть проекта завершилась получением требуемого количества сиропа простых сахаров с необходимым содержанием редуцирующих веществ. Следовательно, впереди нас ждала масштабная работа по запуску опытно-промышленного производства.

В данной части проекта перед нами стояла задача переноса части смонтированного ранее оборудования на площадку, подготовленную для реализации опытно-промышленного этапа проекта, и дооснащения производственного цеха всем необходимым оборудованием. Специалистами группы компаний «БИОТЕХНО» был произведен демонтаж и транспортировка ранее установленного оборудования, подбор всех недостающих единиц оборудования с последующей поставкой, монтажом и пуско-наладкой.

Группой компаний «БИОТЕХНО» дополнительно была произведена поставка следующего оборудования в рамках этого этапа проекта:

Промышленные ферментеры ферментной линии объемом 2 м³, 10 м³с емкостью для приготовления и подачи стерильной питательной среды
Аппарат линии ферментативного гидролиза объемом 6,3 м³ – 6 шт
Сепаратор Альфа Лаваль – 1шт
Система микро- ультрафильтрации (UF)
Пресс-фильтр – 1 шт
Импеллерная мельница – 2 шт
Дизельный парогенератор – 3 шт
Система водоподготовки
Компрессор
On-line анализатор
Вспомогательные емкости различного объема

Без сомнения данный проект является одним из сложнейших комплексных проектов, успешно выполненных группой компаний «БИОТЕХНО». Благодаря знаниям и накопленному опыту, а также тесному сотрудничеству с нашими партнерами специалистам группы компаний «БИОТЕХНО» удалось воплотить в жизнь масштабный проект по получению простых сахаров из непищевого (древесного) сырья, реализуемый правительством РФ при участии госкорпорации РОСТЕХ. Разработанная промышленная технология позволяет перерабатывать отходы древесины, в основном хвойных пород, в простые сахара (глюкозу, маннозу, арабинозу, ксилозу), лигнин и смолу с последующим производством из них путем микробиологического синтеза широкого спектра коммерчески привлекательных продуктов (кормовых добавок, сырья для фармпромышленности, различных видов биотоплива и компонентов моторного топлива).

Г-н Ачильдиев Е.Р.: «Хотелось бы отметить, что работать с ГК «БИОТЕХНО» было приятно с профессиональной точки зрения, подтверждением тому является высокое качество производимого оборудования, профессионализм инженерного состава и сервисной службы компании, а оптимальное соотношение стоимости оборудования и его качества является достойным подтверждением правильности нашего выбора».

Производство — гидролизный спирт — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Производство — гидролизный спирт

Cтраница 1

Производство гидролизного спирта из сельскохозяйственных отходов на южных заводах предполагается прекратить из-за его высокой стоимости. [2]

Является побочным продуктом при производстве гидролизного спирта. [3]

Советские ученые и инженеры успешно развивают и рационализируют технологический процесс производства гидролизного спирта, применяя новые прогрессивные методы производства. В 1946 г. группе ученых и инженеров ( Шарков, Чепиго, Мартыненко, Иванов) за разработку и внедрение методов производства этилового спирта из древесины присуждена Сталинская премия. [4]

Известны два вида технического лигнина: гидролизный лигнин, получаемый при производстве гидролизного спирта из древесины, и лигнин из сульфитных щелоков — отхода производства целлюлозы сульфитным способом. Химический состав лигнина не установлен, по-видимому, в основе его лежат производные ароматического ряда. В настоящее время установлена возможность частичной ( до 15 %) замены древесной муки лигнином в пресс-композициях темных цветов. [5]

За годы войны ( 1941 — 1945 гг.) в Советском Союзе благодаря развитию производства гидролизного спирта было сэкономлено 10 млн. т зерна; с начала 60 — х годов, благодаря производству этилового спирта из этилена, в год экономится не менее 2 млн. т зерна. [6]

Промышленное использование ксилана организуется как самостоятельное производство для переработки растительного сырья67 72 или комбинируется с производством гидролизного спирта и целлюлозы. В последнем случае растительный материал подвергается предварительному гидролизу для удаления пентозанов с последующей их переработкой на фурфурол или ксилозу, а затем производится гидролиз целлюлозы до глюкозы с дальнейшей переработкой в спирт. [7]

Окисление лигнинсодержащего сырья ( например, лигносульфатов — отхода в производстве древесной целлюлозы сульфитной варки, барды — отхода в производстве гидролизного спирта или дрожжей, древесных опилок и др.) в щелочной среде в присутствии оксидов Со, Си, Мп или других катализаторов; из смеси продуктов реакции ванилин экстрагируют бутанолом или бензолом и очищают гидросульфитной обработкой, перегонкой или кристаллизацией. [8]

Получается из подсолнечной или овсяной лузги, из кендыря, при действии серной кислоты под давлением, и как побочный продукт при производстве гидролизного спирта из древесины. [9]

Указанные обстоятельства определяют целесообразность развития гидролизного производства в Советском Союзе. Производство гидролизного спирта было организовано в Советском Союзе в годы довоенных пятилеток. В настоящее время по производству гидролизного спирта Советский Союз занимает одно из первых мест в мире. [10]

Однако на практике встречаются и обратные задачи. При производстве гидролизного спирта получаются отходы, состоящие из пропитанной раствором серной кислоты клетчатки. При сжигании этих отходов вначале имеет место разложение серной кислоты на HjO я SO3, а затем диссоциация SOs. [11]

Накапливается как отход производства гидролизного спирта и дрожжей из древесины и другого растительного сырья. [12]

Сульфитный щелок после соответствующей подготовки ( отдувка SO2, нейтрализация, отделение гипсового шлама) поступает в бродильное отделение. Сброженное сусло, так же как и при производстве гидролизного спирта, проходит брагоректификационную колонну, затем спирт укрепляется, чистится от примесей и направляется на склад готовой продукции. [13]

Вначале пищевое сырье в производстве спирта стала вытеснять древесина. Из 1 т древесины при гидролизе получается около 160 кг этилового спирта, что заменяет 1 6 т картофеля или 0 6 т зерна. Производство гидролизного спирта обходится дешевле, чем из пищевого сырья. При комплексной химической переработке древесина используется вместо пищевого сырья также в производстве глицерина, кормового сахара, кормовых дрожжей, уксусной, лимонной и молочной кислот и других продуктов. [14]

Страницы: 1 2

Гидролизное производство — это… Что такое Гидролизное производство?

Проверить информацию.

Необходимо проверить точность фактов и достоверность сведений, изложенных в этой статье.
На странице обсуждения должны быть пояснения.

В связи с сокращением запасов ископаемого органического сырья в последние годы во всём мире уделяется серьёзное внимание вопросам химической и биотехнологической переработки биомассы растительного сырья (фитомассы) — древесины и сельскохозяйственных растений. В отличие от ископаемых источников органического сырья запасы фитомассы возобновляются в результате деятельности высших растений. Ежегодно на нашей планете образуется около 200 млрд. т растительной целлюлозосодержащей биомассы. Биосинтез целлюлозы — самый крупномасштабный синтез в прошлом, настоящем и будущем.

В настоящем столетии основными видами органического сырья будут древесина, сельскохозяйственные растения и каменный уголь, в свою очередь имеющий растительное происхождение.

По ориентировочным оценкам мировые разведанные запасы нефти примерно равны запасам древесины на нашей планете, однако ресурсы нефти быстро истощаются, в то время как в результате естественного прироста запасы древесины могут возобновляться. Значительным резервом повышения ресурсов древесного сырья является увеличение выхода целевых продуктов из древесины. В недалёком будущем нас ожидает переход от нефтехимического производства к биохимической и химической переработке древесины и других видов растительного сырья. Переработка биомассы растительного сырья базируется в основном на сочетании химических и биохимических процессов.

Под биотехнологией обычно понимают промышленный биохимический синтез ценных веществ и переработку продуктов биологического происхождения. Производственной основой современной биотехнологии является микробиологическая промышленность, включающая гидролизные производства. Эти производства основаны на реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов биомассы одревесневшего растительного сырья с образованием в качестве основных продуктов реакции моносахаридов, которые подвергаются дальнейшей биохимической или химической переработке, либо входят в состав товарной продукции.

Гидролиз растительного сырья — наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать кормовые и пищевые продукты, биологически активные препараты, мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.

Основные этапы развития гидролизных производств

Созданию отечественной гидролизной промышленности предшествовали многолетние исследовательские и опытные работы, которые обеспечили необходимые предпосылки для разработки современной технологии гидролиза растительного сырья и получения этанола, кормовых дрожжей, фурфурола, ксилита и других продуктов.

В 1811 году впервые систематические исследования по гидролизу растительного полисахарида — крахмала провёл в Петербурге Константин Кирхгоф. При гидролизе крахмала 0,5%-ным раствором C₂H₅OH при кипячении в течение 24—25 ч из 100 кг крахмала им было получено 75 кг кристаллической глюкозы.

В 1819 году французский химик Браконно получил глюкозу при гидролизе льняного полотна и древесины 91,5%-ной серной кислотой.

В 1822 году русский химик П. Фогель для гидролиза древесины и других целлюлозных материалов предложил применять 87%-ную H₂SO₄, которая не вызывала обугливания части вещества.

В 1832 году — первая публикация немецкого химика Доберейнера о случайном открытии фурфурола при попытке получения муравьиной кислоты путём обработки сахара и крахмала с помощью H₂SO₄, а в 1840 г. фурфурол был впервые получен Стейнхаузом из древесных опилок и соломы.

1844 год — первые опыты по гидролизу древесины разбавленной серной кислотой в автоклаве под повышенным давлением, проведённые Пайеном.

1854 год — Пелуз и Арну во Франции разработали метод получения винного спирта из древесины путём её гидролиза концентрированной серной кислотой при комнатной температуре. Этот способ был положен в основу технологии на гидролизной установке, построенной в Париже в 1855 г. В том же году в Брюсселе Мелсеном была разработана технология получения глюкозы и этанола гидролизом измельчённой древесины 2—5%-ной H₂SO₄ при 100—170 °C.

В 1877 году русский химик М. Чирвинский провёл гидролиз древесных опилок 0,5—1%-ным и растворами H₂SO₄ и HCl и рекомендовал использовать получаемый сахар для кормовых целей.

В 1891 году Бертраном и Фишером впервые был синтезирован ксилит путём восстановления D— и L—ксилозы амальгамой натрия.

В 1894 году шведским химиком Симонсеном предложен следующий режим одноступенчатого гидролиза: продолжительность гидролиза 25 мин при концентрации H₂SO₄ 0,5 % и температуре 165—170 °C, жидкостной модуль 5, выход сахара 22—23 % от массы древесины, расход H₂SO₄ 2,5—3 %. На полузаводской установке по этому методу выход спирта составлял 50—60 л из 1 т абс. сухой древесины.

В 1899 году на опытной установке в г. Архангельске под руководством О. Гиллер—Бомбина впервые был испытан батарейный метод гидролиза с последовательным пропусканием гидролизата через ряд автоклавов, в результате чего концентрация сахара повышалась до 12—14 %.

В 1899 году профессор Кляссен в Германии предложил проводить гидролиз древесины сернистой кислотой. По этой технологии были построены гидролизно-спиртовые заводы во Франции, Англии и США, которые вскоре были закрыты из-за технических неполадок.

В 1910 году в г. Джорджтаун (США) по методу Симонсена был пущен в эксплуатацию гидролизно-спиртовой завод. Выход спирта на этом заводе достигал 53—73 л из 1 т сухих опилок. В 1913 году по той же технологии был пущен завод в г. Фуллертоне с суточной производственной мощностью 1 000 дал спирта. Заводы работали в течение 5—8 лет.

В 1919 году в Петрограде М. М. Шмидтом на Охтенском заводе организовано получение глюкозной патоки и кристаллической глюкозы из древесных опилок и целлюлозы путём гидролиза концентрированной H₂SO₄ с последующей регенерацией кислоты методом диализа через растительный пергамент.

В 1922 г. начато освоение промышленной технологии фурфурола в США. Майнер и Браунли на опытно-промышленной установке получили первые тонны фурфурола при переработке овсяной шелухи.

В 1926 году немецким химиком Бергиусом при участии Хегглунда (Швеция) была разработана технология гидролиза древесины концентрированной соляной кислотой. Технология проверена на опытной установке в Маннгейме—Рейнау, где в 1933 г. был пущен завод мощностью 6—8 тыс. т кормового сахара в год. С 1934 г. налажено производство кристаллической глюкозы и этанола, с 1939 г. вместо этанола получали пищевые дрожжи. В 1941 г. пущен завод пищевых дрожжей в г. Регенсбурге по технологии Бергиуса.

В 1926 г. немецкий химик Шоллер предложил принцип перколяционного гидролиза, предусматривающий выведение преобразовавшегося сахара из реакционного объёма током перколирующей кислоты. В 1931 году был пущен первый гидролизный завод в г. Торнеше, где проводился многоступенчатый гидролиз древесины (прерывистая перколяция). К 1934 году на этом заводе было получено 6 000 т сахара, из которого выработано 2,5 млн л спирта. В 1936 году пущен завод по технологии Шоллера в г. Дессау и в 1937 году — в г. Хольцминдене общей мощностью 0,85 млн дал спирта в год.

В 1930 г. было организовано производство фурфурола в СССР на установках малой мощности.

Таким образом, к началу 1930—х годов имелись результаты экспериментальных исследований, опытных работ и определённый практический опыт промышленной реализации гидролизной технологии с получением этанола и фурфурола.

В СССР в это время по методу акад. С. В. Лебедева интенсивно развивалось производство синтетического каучука с использованием в качестве сырья этанола. Перед научными коллективами страны была поставлена задача в кратчайшие сроки разработать и реализовать в промышленных условиях технологию получения технического этанола из непищевых видов сырья, в частности из древесины. К решению этой проблемы был привлечён Центральный научно-исследовательский лесохимический институт (ЦНИЛХИ) в г. Москве, где проводились работы по гидролизу древесины концентрированной серной кислотой под руководством проф. Л. П. Жеребова. Гидролиз разбавленными кислотами исследовали в Ленинградской лесотехнической академии под руководством В. И. Шаркова, в Ленинградском научно-исследовательском лесохимическом институте (ЛенНИИЛХИ) под руководством Н. Я. Солечника, а также в г. Архангельске и Верхнеднепровске, где позже были организованы опытные производства спирта путём гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов.

Задача создания отечественной технологии получения этанола из древесины была успешно решена в лаборатории гидролиза древесины Ленинградской лесотехнической академии. Осенью 1931 г. В. И. Шарковым, О. Д. Камалдиной, Т. В. Утцаль были проведены первые опыты по гидролизу древесных опилок разбавленной серной кислотой. В начале 1932 г. в состав исследовательской группы вошли И. А. Беляевский, В. В. Головин, А. И. Скриган, А. П. Петроченко и др. За очень короткий период времени была разработана технология гидролиза древесины разбавленной серной кислотой с получением этанола и начато проектирование опытного Череповецкого завода. При разработке оборудования этого завода принимали участие проф. Н. Н. Непенин, Г. М. Орлов и другие специалисты.

В январе 1934 г. был пущен Череповецкий опытный завод, оборудованный 6 гидролизаппаратами вместимостью 1 м³. В конце года выход спирта составил 178 л из 1 т абс. сухого сырья. За 5 лет работы этого завода были проверены многочисленные технологические режимы, на основе которых выбраны параметры гидролиза, подготовки и биохимической переработки гидролизата, ректификационного концентрирования и очистки этанола.

Наряду с проведением исследовательских, проектных и опытных работ под руководством В. И. Шаркова в Ленинградской лесотехнической академии в это же время по специальной программе готовились кадры для гидролизной промышленности. В 1934 г. была организована первая в стране кафедра гидролизных производств. Первый выпуск инженеров по гидролизной специальности состоялся в 1935 г. В 1936 г. было опубликовано первое учебное пособие для вузов В. И. Шаркова «Гидролиз древесины». До последнего дня жизни профессор В. И. Шарков руководил кафедрой гидролизных производств лесотехнической академии, ректором которой он был в период с 1964 по 1973 гг. Выпускники академии стали основным творческим ядром проектного института Гипрогидролиз, организованного в 1934 г. для проектирования гидролизных заводов, и Всесоюзного научно-исследовательского института гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности (ВНИИГС), образованного в 1939 г.

В 1934 г. было принято решение о строительстве первых гидролизных заводов — Ленинградского, Бобруйского, Хорского, Архангельского, Саратовского и Волгоградского. В середине 1934 г. было начато строительство Ленинградского гидролизного завода и в декабре 1935 г. завод был пущен в эксплуатацию. Большую помощь при строительстве этого завода оказала ленинградская партийная организация и лично С. М. Киров, который посещал строительство и не раз оказывал помощь при решении организационных вопросов. Технология гидролиза и получения спирта после пуска завода была несовершенной. Гидролиз опилок проводили 0,5—0,7%-ным раствором H₂SO₄ при 175—190 °C в стальных футерованных гидролизаппаратах объёмом 18 м³. При пуске завода использовали одноступенчатый (так называемый стационарный) метод гидролиза, к 1941 г. был освоен оросительный вариант перколяционного гидролиза, а в 1945 г. был разработан режим перколяционного гидролиза с запасом жидкости, соответствующим уровню сырья (ленинградский режим гидролиза).

В 1936 и 1939 гг. введены в эксплуатацию Бобруйский и Хорский гидролизные заводы. В 1939 г. организовано Главное управление гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности при Совнаркоме СССР. Таким образом, создание гидролизной промышленности проходило в годы первых пятилеток, в период индустриализации народного хозяйства страны.

В годы Великой Отечественной войны потребность в техническом этаноле резко возросла, так как он применялся для оборонных целей. В период с 1941 по 1945 гг. введены в эксплуатацию Архангельский, Саратовский, Канский, Красноярский, Тавдинский и Волгоградский заводы. В 1943 г. пущен первый цех по получению кормовых дрожжей на Саратовском заводе, в 1944 г. — на Хорском заводе.

Выпуск гидролизной продукции имел большое значение во время блокады г. Ленинграда. В октябре 1941 г. на совещании в Смольном проф. В. И. Шарков предложил организовать производство гидроцеллюлозы («пищевой» целлюлозы) для использования в качестве структурной добавки (10—15 %) к ржаному хлебу и пищевых белковых дрожжей. При участии доцентов кафедры гидролизных производств лесотехнической академии А. В. Буевского и Ф. А. Сартания, научных сотрудников ВНИИГСа М. Я. Калюжного, Н. П. Мельникова, В. И. Тимофеевой и др. производство этих продуктов было организовано на Ленинградском гидролизном заводе при использовании оборудования, оставшегося после эвакуации этого завода. Завод выдавал продукцию с ноября 1941 г. по декабрь 1943 г. Цехи по производству гидроцеллюлозы и пищевых дрожжей были также организованы на других предприятиях города.

Последующие этапы становления и развития отечественной гидролизной промышленности можно представить в виде краткой хронологической сводки.

1946 г. — пуск первого завода по переработке хлопковой шелухи — Ферганского гидролизного завода. В том же году было организовано промышленное производство фурфурола из конденсатов паров самоиспарения гидролизата хвойной древесины на гидролизно-спиртовых заводах — Канском, Красноярском, Тавдинском.

1959—1962 гг. — промышленное освоение пентозного гидролиза хлопковой шелухи с получением ксилитана и триоксиглутаровой кислоты.

1955—1974 гг. — опытное производство глюкозы на Канском гидролизном заводе при гидролизе древесины концентрированной соляной кислотой.

1962—1963 гг. — пуск первых заводов гидролизно-дрожжевого профиля: Аполлонского и Кропоткинского.

1962 г. — ввод в эксплуатацию первого цеха по получению активного угля — коллактивита из технического лигнина.

1960—1968 гг. — организация производства фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов, тетрагидрофурана, лаков и смол на основе фурфурола и его производных.

1966 г. — организована микробиологическая промышленность СССР, в состав которой в качестве подотрасли вошла гидролизная промышленность.

1967 г. — пущен ксилитный цех на Ферганском химическом заводе фурановых соединений. 1973—1974 гг. введены в эксплуатацию крупнейшие биохимические заводы дрожжевого профиля — Кировский, Лесозаводский, Волжский, а в 1975 г. — освоено производство дрожжевых премиксов на Бельцком и Кропоткинских заводах.

1977 г. — начато получение фурфурола из лиственной древесины на заводах фурфурольно-дрожжевого профиля.

1979 г. — освоено производство гидролизного кормового сахара на Кировском заводе.

1981 г. — в СССР выработано 1 млн т кормовых дрожжей (на углеводном и углеводородном сырье).

1982 г. — на Речицком гидролизно-дрожжевом заводе в опытно-промышленных масштабах освоено производство растительно-углеводных кормовых добавок.

1985 г. — гидролизные заводы вошли в состав Министерства медицинской и микробиологической промышленности СССР.

Современное состояние гидролизных производств

Перспективы развития гидролитической и биотехнологической переработки растительного сырья

Проекты заводов этанола из биомассы (гидролизные заводы)

В 2007 году DOE выделил финансирование трёх проектов в размере $160 млн., но после ежегодного послания президента США, финансирование было увеличено. В своём послании Конгрессу в январе 2007 г. Дж.Буш призвал сократить потребление бензина на 20% за 10 лет (план «20 за 10»). Всего инвестиции в шесть биоэнергетических проектов составят $1,2 млрд. Эти заводы ежегодно будут производить из целлюлозы 130 млн. галлонов (490 млн. литров) этанола. Инвестиции будут сделаны:

Abengoa Bioenergy Biomass (Канзас): Грант — $76 млн. Мощность завода 44 млн. литров этанола в год. Ежедневно будет перерабатываться 700 тонн стеблей кукурузы, пшеничной соломы, и др. отходов.

ALICO, Inc. (Флорида): Грант — $33 млн. Мощность завода 54 млн. литров этанола в год, а также ежедневно электроэнергия, 8.8 тонн водорода и 50 тонн аммиака. Ежедневно будет перерабатываться 770 тонн лесных отходов и отходов сахарного тростника.

BlueFire Ethanol (Калифорния): Грант — $40 млн. Мощность — 74 млн. литров этанола в год из 700 тонн в день древесных и растительных отходов.

Broin Companies (Южная Дакота): Грант — $80 млн. Мощность — 484 млн. литров этанола в год из них 25% из целлюлозы. Ежедневно будет перерабатываться 842 тонны соломы и отходов кукурузы.

Iogen Biorefinery Partners (Виргиния): Грант — $80 млн. Мощность — 70 млн. литров этанола в год. Ежедневно будет перерабатываться 700 тонн соломы пшеницы, ячменя, риса, кукурузы.

Range Fuels (Колорадо): Грант — $76 млн. Мощность — 160 млн. литров этанола в год и 36 млн. литров метанола. Ежедневно будет перерабатываться 1200 тонн древесных отходов.

См. также

Ссылки

Спирт из опилок в домашних условиях видео – АвтоТоп

Вы в лесу. Вокруг теснятся толстые и тонкие стволы деревьев. Для химика все они состоят из одного и того же материала — древесины, основной частью которой является органическое вещество — клетчатка (C₆H₁₀O₅) х. Клетчатка образует стенки клеток растений, т. е. их механический скелет; довольно чистую мы её имеем в волокнах хлопчатой бумаги и льна; в деревьях она встречается всегда вместе с другими веществами, чаще всего с лигнином, почти такого же химического состава, но обладающего иными свойствами. Элементарная формула клетчатки C₆H₁₀O₅ совпадает с формулой крахмала, свекловичный сахар имеет формулу C₁₂H₂2O₁₁. Отношение числа атомов водорода к числу атомов кислорода в этих формулах такое же, как и в воде: 2:1. Поэтому эти и им подобные вещества в 1844 г. были названы «углеводами», т. е. веществами, как бы (но не на самом деле) состоящими из углерода и воды.

Эта реакция имела важное практическое значение. На ней основано крахмало-паточное производство.

Посетим гидролизный завод. В огромные варочные котлы (перколяторы) загружают опилки, стружки или щепу. Это — отходы лесопильных или деревообрабатывающих предприятий. Раньше эти ценные отходы сжигались или просто выбрасывались на свалку. Через перколяторы непрерывным током проходит слабый (0,2—0,6%) раствор минеральной кислоты (чаще всего серной). Долго держать одну и ту же кислоту в аппарате нельзя: содержащийся в ней сахар, полученный из древесины, легко разрушается. В перколяторах давление 8—10 ат, а температура 170—185°. При этих условиях гидролиз целлюлозы идёт значительно лучше, чем при обычных условиях, когда процесс весьма затруднителен. Из перколяторов получают раствор, содержащий около 4% сахара. Выход сахаристых веществ при гидролизе достигает 85 % от теоретически возможного (по уравнению реакции).

Рис. 8. Наглядная схема получения гидролизного спирта из древесины.

На сегодняшний день достаточно много людей занимается изготовлением домашней наливки, однако для некоторых напитков необходимо наличие спиртного элемента. Производство спирта в домашних условиях не является сильно трудоемким. Для этого необходимо знать и учитывать некоторые аспекты и принципы изготовления метилового спирта.

В первую очередь для изготовления метанола требуется наличие зерна. В роли зерновых культур в данном случае могут выступать кукуруза, пшеница. Также можно использовать картофель и крахмал. Но, как известно, во взаимодействии с веществом крахмал не дает никакой реакции. С целью произвести химический элемент используется метод засахарения. А для того, чтобы его засахарить, необходимы определенные ферменты, они присутствуют в солоде. Делая этанол из зерна без химических примесей, наблюдается выход натурального продукта.

Технология производства метанола

Технология по производству спиртового химического вещества в домашних условиях может состоять из нескольких этапов.

Ниже представляются самые основные:

Производство метанола с помощью солода. Зерна культурных растений необходимо проращивать в небольших посудинах, при этом их рассыпают в один слой, примерно до трех сантиметров. Помните, что предварительно пророщенные зерна необходимо обработать раствором марганцовки. После обработки семена помещаются в емкость и смачиваются водой. Следует учитывать, что наличие солнечных лучей, или достаточность света напрямую зависит от скорости прорастания зерна. Поверх емкости следует накрыть полиэтиленовый материал или тонкое стекло, то есть он должен быть достаточно прозрачным. Если наблюдается уменьшение количества воды, ее необходимо добавлять.
Следующий этап: обработка крахмала. Для начала добываем крахмал из продукта, который выбран для изготовления этанола. В данном случае это картофель. Слегка порченый картофель необходимо варить до тех пор, пока из воды начнет образовываться клейстер. Далее ждем, пока продукт остынет, тем временем измельчаем солод. Следом перемешиваем два продукта. Далее происходит процедура расщепления крахмала, ее необходимо производить при температуре не менее 60 ˚ С. Теперь смесь помещается в посуду с горячей водой и оставляется на 1 час. По истечении времени изделие полностью остужают.
Этап брожения. Как известно, брожение характеризуется присутствием в алкоголе содержащих элементов. Однако брагу назвать алкогольным напитком невозможно. После остывания смеси добавляются дрожжи, которые способны вступить в реакцию даже при комнатной температуре. Однако если температура поднимается выше — брожение продукта естественно будет происходить быстрее. При значительной жаре процедура брожения закончится по истечении трех суток. При этом из продукта можно ощущать мягкий запах зерна.
Следующий этап — это перегонка. С помощью чего она производится? Для этого используется специальный аппарат для производства спирта в домашних условиях.
Заключительным этапом считается технология очистки. Можно сказать, что метиловый спирт готов, но замечается, что жидкость не прозрачная. Именно поэтому и делается очистка. Она проводится путем добавления раствора марганцовки. В таком виде оставляем метиловый спирт на одни сутки, затем фильтруем — продукт готов.

Как, видим, технология изготовления домашнего спирта довольно проста и не требует дополнительных усилий.

Производство этанолового вещества из опилок

В последние годы значительно снизилось ископаемое сырье, которое можно использовать для изготовления этилового спирта. Наблюдается нехватка зерна. Однако производство спирта из древесных опилок не самый худший вариант, так как этот сырьевой продукт постоянно обновляется по истечении годов.

Однако изготовление вещества из опилок требует некоторых навыков, и плюс ко всему изготовитель должен иметь специальное оборудование, без которого будет трудоемко изготавливать этанол. Производство спирта из опилок в домашних условиях пользуется высокой популярностью, так не требует высоких затрат.

Как известно, свой изготовленный этанол не сравнивается с заводским вариантом. Продукция, изготовленная в хозяйственных условиях, является более качественной, ведь каждый ингредиент отличается своей уникальностью. Из опилок производить спирт значительно проще!

Как производить спиртной продукт дома?

Производство этилового спирта в домашних условиях ведется при использовании специального аппарата. Данный аппарат способен производить процедуру расщепления определенных элементов, а также проводить химические реакции между ними. Обычное оборудование для изготовления спиртной продукции может выглядеть как мини заводы. Изготавливать в них можно любые виды алкогольных напитков.

Изучить технологию приготовления этилового вещества довольно просто, при этом изделие получается высококачественным. Что из этого можно получить? Во-первых, это продукция алкогольного характера с высоким качеством, а во-вторых полностью происходит окупаемость собственных затрат, для этого требуется специальный аппарат.

Например, если используется сахар в количестве 20 кг, с него выходит до 12 литров алкоголя. При этом процент метанола достигает до 96%. Из этого расчета выходит 25 бутылок водки по пол литра. Кроме того, электричества, которое потребляет аппарат, будет потрачено около 25 квт.

Такое оборудование способно использовать все загруженные продукты по назначению. Выход продукта, непригодного для питья, производимого при первой обработке, можно использовать как очиститель для стеклянных поверхностей и окон. Также такой аппарат можно установить самостоятельно, пользуясь необходимыми схемами и чертежами. Такое оборудование с легкостью справится с производством метилового спирта.

Оборудование по производство спиртных продуктов имеет некоторые принципы своей работы. Аппарат имеет специальную горловину, которая заполняет бак необходимой жидкостью. В виде такой жидкости может выступать брага. При помощи нагревательных горелок продукт нагревается до температуры кипения. После чего аппарат и оборудование необходимо перевести в обычный режим.

Далее происходит охлаждение через холодильное отделение с добавочной очисткой пара от ненужных примесей. Очищенное вещество попадает в бак, а пары в холодильник, в котором охлаждаются до состояния жидкости. Аппарат для производства спирта способен выработать установленный норматив. Результатом проведения данной процедуры выступает алкоголь высококачественного приготовления.

В советское время, кто еще помнит, много шутили на тему спирта, приготовленного из опилок. Ходили слухи, будто после войны дешевую водку делали как раз на основе «опилочного» алкоголя. В народе этот напиток получил название – «сучок».

Вообще, разговоры о производстве спирта из опилок возникли, конечно же, не на пустом месте. Такой продукт действительно производился. Назывался он «гидролизным спиртом». Сырьем для его производства действительно были опилки, точнее – целлюлоза, извлекаемая из отходов лесной промышленности. Выражаясь строго научно – из непищевого растительного сырья. По приблизительным расчетам, из 1 тонны древесины можно было получить около 200 литров этилового спирта. Это будто бы позволяло заменить 1,5 тонны картофеля или 0,7 тонн зерна. Применялся ли такой спирт на советских лекеро-водочных заводах, неизвестно. Производился он, понятное дело, для сугубо технических целей.

Надо сказать, что производство технического этанола из органических отходов уже давно будоражит воображение ученых. Можно найти литературу XIX века, где обсуждаются возможности получения спирта из самого разнообразного сырья, в том числе и непищевого. В XX веке эта тема зазвучала с новой силой. В 1920-го годы ученые в Советской России даже предлагали делать спирт из… фекалий! Было даже шутливое стихотворение Демьяна Бедного:

Ну настали времена,
Что ни день, то чудо:
Водку гонят из говна –
По три литра с пуда!

Русский ум изобретет
В зависть всей Европы –
Скоро водка потечет
В рот из самой жопы…

Впрочем, идея с фекалиями так и осталась на уровне шутки. А вот к целлюлозе отнеслись серьезно. Помните, в «Золотом теленке» Остап Бендер рассказывает иностранцам о рецепте «табуреточного самогона». Дело в том, что с целлюлозой «химичили» уже тогда. Причем, надо заметить, извлекать ее можно не только из отходов лесной промышленности. Отечественное сельское хозяйство ежегодно оставляет огромные горы соломы – это тоже прекрасный источник целлюлозы. Не пропадать же добру. Солома – источник возобновляемый, можно сказать – даровой.

Есть только в этом деле одна загвоздка. Помимо нужной и полезной целлюлозы в одревесневших частях растений (а таковыми, в том числе, является и солома) содержится лигнин, который усложняет весь процесс. Из-за наличия в растворе этого самого лигнина практически невозможно получить нормальную «бражку», поскольку сырье не осахаривается. Лигнин тормозит развитие микроорганизмов. По этой причине требуется «подкормка» – добавление нормального пищевого сырья. Чаще всего в этой роли выступает мука, крахмал или патока.

От лигнина, конечно же, можно избавиться. В целлюлозо-бумажной промышленности это традиционно делается химическим путем, например, с помощью обработки кислотой. Вопрос только в том, куда его потом девать? В принципе, из лигнина можно получить неплохое твердое топливо. Горит он хорошо. Так, в Институте теплофизики СО РАН даже разработали соответствующую технологию сжигания лигнина. Но, к сожалению, тот лигнин, что остается от нашего целлюлозо-бумажного производства, в качестве топлива непригоден из-за содержащейся в нем серы (последствия химической обработки). Если его сжигать – получим кислотные дожди.

Есть и другие способы – обрабатывать сырье перегретым паром (лигнин при высоких температурах плавится), проводить экстракцию органическими растворителями. Кое-где именно так и делают, однако эти способы очень затратные. В условиях плановой экономики, где все затраты брало на себя государство, можно было работать и таким способом. Однако в условиях рыночной экономики получается так, что овчинка, образно говоря, не стоит выделки. И при сопоставлении затрат выходит, что куда дешевле обходится производство технического спирта (по-современному – биоэтанола) из традиционного пищевого сырья. Все зависит от того, в каких количествах вы располагаете таким сырьем. У американцев, например, имеет место перепроизводство кукурузы. Куда проще и выгоднее излишки пустить на производство спирта, чем транспортировать ее на другой континент. В Бразилии, как мы знаем, излишки сахарного тростника также используются в качестве сырья для производства биоэтанола. В принципе, в мире не так уж мало стран, где спирт заливают не только в желудок, но и в бак автомобиля. И все было бы неплохо, если бы некоторые известные мировые деятели (в частности, кубинский лидер Фидель Кастро), не выступили против такого «несправедливого» использования сельхозпродукции в условиях, когда в некоторых странах люди страдают от недоедания, а то и вообще умирают с голоду.

В общем, идя навстречу филантропическим пожеланиям, ученые, работающие в сфере производства биоэтанола, должны искать какие-то более рациональные, более совершенные технологии переработки непищевого сырья. Примерно десять лет назад специалисты Института химии твердого тела и механохимии СО РАН решили пойти другим путем – использовать для этих целей механохимический способ. Вместо известной химической обработки сырья или нагревания они стали применять особую механическую обработку. Для чего были сконструированы специальные мельницы и активаторы. Суть метода такова. Благодаря механической активации целлюлоза переходит из кристаллического состояния в аморфное. Это облегчает работу ферментов. Но главное здесь то, что сырье в процессе механической обработки разделяется на различные частички – с разным (большим или меньшим) содержанием лигнина. Потом уже – благодаря разным аэродинамическим характеристикам этих частичек – их легко отделить друг от друга с помощью специальных установок.

На первый взгляд, все очень просто: размололи – и дело с концом. Но только на первый взгляд. Если бы действительно все было так просто, то уже во всех странах мололи бы солому и прочие растительные отходы. На самом деле здесь необходимо найти правильную интенсивность, чтобы сырье разделилось на отдельные ткани. В противном случае у вас получится однообразная масса. Задача ученых – как раз найти здесь необходимый оптимум. И оптимум этот, как показывает практика, достаточно узкий. Можно и перестараться. В том-то, надо сказать, и заключается работа ученого, чтобы выявить золотую середину. Причем, здесь необходимо учитывать и экономические аспекты – а именно, отработать технологию так, чтобы затраты на механихимическую обработку исходного сырья (каким бы дешевым оно ни было) не сказались на себестоимости производства.

В лабораторных условиях уже получены десятки литров замечательного спирта. Самым впечатляющим выглядит тот момент, что спирт получен из обычной соломы. Причем – без применения кислоты, щелочей и перегретого пара. Главное подспорье тут – «чудо-мельницы», сконструированные спецами Института. В принципе, уже ничто не мешает перейти и к промышленным образцам. Но это уже – другая тема.

Вот он – первый отечественный биоэтанол из соломы! Пока еще в бутылях. Дождемся ли, когда его начнут производить цистернами?

Развитие Отечественной гидролизной промышленности Текст научной статьи по специальности «История и археология»

ния, так как позволяет устранять причины оппортунистического поведения участников строительства и уменьшать трансакционные издержки (в части издержек по защите от оппортунизма).

Примечания

’ Уильямсон О.И. Экономические институты капитализма: Фирмы, рынки, «отношенческая» контрактация. СПб., 1996. С. 109.

2 Там же. С. 130.

УДК 332.1(571.53) А.П. СУХОДОЛОВ

ББК 65.9(2) доктор экономических наук,профессор,г. Иркутск

e-mail: [email protected]

В.А. ХАМАТАЕВ

генеральный директор ОАО «Восточно-Сибирский комбинат биотехнологий»,г. Тулун

e-mail: [email protected]

РАЗВИТИЕ ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ГИДРОЛИЗНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Рассмотрено развитие гидролизной промышленности в СССР с конца 1930-х до начала 2000-х гг. Показана роль данной отрасли в годы Великой Отечественной войны и в послевоенный период.

Ключевые слова: СССР, гидролизная промышленность, этапы развития.

Первые опыты получения глюкозы путем гидролиза древесного сырья с использованием растворов серной кислоты проводились в Германии, Франции, Швеции и России в середине XIX в. В частности, в 1855 г. во Франции была смонтирована опытная установка для получения винного спирта из древесины путем ее гидролиза с применением концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. Одновременно в Швеции был предложен способ получения глюкозы и этилового спирта посредством гидролиза измельченной древесины с использованием слабого (2-5%-ного) раствора серной кислоты, но при повышенной (170 °С) температуре. Чуть позже, в 1877 г., в России осуществили гидролиз древесных опилок с применением 1%-ного раствора серной кислоты, а продукты гидролиза (сахароподобные вещества) использовали для дрожжевого брожения и получения спирта.

Выход спирта на первых установках был небольшим — всего 50 л из 1 т сухой древесины. Дальнейшее совершенствование технологии гидролиза позволило в начале XX в. создать промышленные установки для получения этанола путем переработки отходов древесного и сельскохозяйственного сырья. В таких странах, как США, Германия, Франция и Англия, стала формироваться

гидролизная промышленность. В дореволюционной России данная отрасль не получила развития, несмотря на разработки русских ученых и наличие огромной сырьевой базы. Первые отечественные гидролизные заводы были построены в СССР только в 1930-х гг.

Становление гидролизной промышленности в СССР. В начале 1930-х гг. в Архангельске и Верхнеднепровске были созданы первые опытно-промышленные заводы по производству спирта путем гидролиза древесины и растительных сельскохозяйственных отходов. В январе 1934 г. дал продукцию уже более крупный, Череповецкий, опытный гидролизный завод, ставший экспериментальной площадкой для отработки наиболее эффективных технологических режимов гидролиза. На этом предприятии удалось получить выход этилового спирта в объеме 170 л из 1 т сухого древесного сырья, что позволило гидролизному производству успешно конкурировать с производством спирта из пищевого сырья.

В течение 1934 г. началось строительство сразу нескольких гидролизных заводов — Ленинградского, Бобруйского, Хорс-кого (на Дальнем Востоке), Саратовского и Волгоградского, были увеличены мощности Архангельского опытно-промышленного завода. Одновременно в Ленинградской лесотехнической академии приступили к подготов-

ке кадров для гидролизной промышленности (в 1934 г. была организована первая в стране кафедра гидролизных производств). Первый выпуск инженеров-гидролизников состоялся уже в 1935 г., а еще через год было издано первое учебное пособие для вузов профессора В.И. Шаркова «Гидролиз древесины». Для проектирования гидролизных заводов был создан Всесоюзный НИИ гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности.

В те годы заводы строились и вводились в эксплуатацию очень быстро. Например, Ленинградский гидролизный завод дал первую продукцию уже через полтора года после начала его строительства (в декабре 1935 г.), Бобруйский — через два года. Для оперативного решения проблем развития отрасли в 1939 г. было создано Главное управление гидролизной и сульфитно-спиртовой промышленности при Совнаркоме СССР.

На начальном этапе развития отрасли (до 1943 г.) единственным видом продукции гидролизных заводов являлся этиловый спирт. Необходимость быстрого наращивания его выпуска из непищевого сырья диктовалась острой нехваткой в стране продовольственного зерна (традиционного сырья для производства спирта). В период индустриализации основная его масса экспортировалась, а на валюту закупалось оборудование для промышленных предприятий. Кроме того, в СССР расширялось производство синтетического каучука, требовавшее в качестве сырья большого количества этанола. Наконец, в районах масштабных лесозаготовок скапливались значительные объемы лесных отходов, которые было целесообразно превращать в ценный продукт.

В 1940 г. все гидролизные заводы страны произвели 366 тыс. дал этилового спирта (табл.).

Годы Великой Отечественной войны. В

этот период потребность в этиловом спирте существенно возросла. Он применялся на предприятиях оборонной промышленности, в санитарных подразделениях и тыловых госпиталях, а также в боевых частях Красной Армии, в том числе как легендарные «наркомовские 100 грамм». В те годы гидролизный спирт повсеместно заменил спирт, производимый из пищевого зерна (зерно шло исключительно на продовольственные нужды).

Динамика производства основных видов продукции гидролизной промышленности в СССР

Год Этиловый спирт, тыс. дал Кормовые дрожжи, тыс. т Фурфурол, тыс. т

1940 366 — —

1945 670 0,1 —

1950 3 201 1,1 0,5

1960 14 273 9,8 4,4

1968 19 409 97,1 17,1

1970 18 033 128,3 19,8

1980 13 857 377,7 35,8

1985 24 300 1 413,0 40,1

1990 15 000 400,0 30,0

Мало кто знает, что гидролизная промышленность помогла выжить осажденному Ленинграду. Во время его блокады профессор В.И. Шарков предложил организовать производство пищевых дрожжей и гидролизной («пищевой») целлюлозы и добавлять их при выпечке ржаного хлеба. Эти продукты с ноября 1941 г. по декабрь 1943 г. производились на Ленинградском гидролизном заводе (на оставшемся после эвакуации оборудовании), а также в гидролизных цехах, специально созданных для этих целей на других предприятиях города. Тем самым скудный блокадный паек был увеличен почти на треть.

О важности отрасли свидетельствует и тот факт, что, несмотря на трудности военного времени, в течение 1941-1945 гг. в стране были построены и введены в эксплуатацию достаточно крупные для того времени Саратовский, Канский, Красноярский, Тавдинский и Волгоградский гидролизные заводы. Кроме того, ввиду острой нехватки продовольственных и кормовых ресурсов на гидролизных заводах стали создавать цехи по производству дрожжей. Первые такие цехи пущены в 1943-1944 гг. на Саратовском и Хорском заводах. К концу войны гидролизные предприятия страны производили уже 670 тыс. дал спирта (рост по сравнению с довоенным уровнем составил 1,7 раза).

Послевоенный период. Уже в 1944 г. на гидролизных заводах началась подготовка к выпуску фурфурола, необходимого для скорейшего послевоенного восстановления промышленности и развития новых отраслей. (К тому времени в США уже было налажено масштабное производство подобной продукции, используемой в том числе и в оборонной промышленности.)

Известия ИГЭА. 2009. № 3 (65)

Сразу же после войны были утверждены обширные планы строительства новых и модернизации существующих гидролизных заводов. В частности, в 1946 г. в Ферганской долине был пущен первый завод по переработке хлопковой шелухи, на котором отрабатывалась технология получения новых видов продукции. Было организовано промышленное производство фурфурола из гидролизата хвойной древесины на Канском, Красноярском и Тавдинском гидролизноспиртовых заводах. Именно в послевоенные годы началось строительство крупных гидролизных заводов в Иркутской области.

По своему качеству полученный из древесных отходов спирт не уступал техническому спирту, вырабатываемому из зерна и картофеля. При этом его производство высвобождало для продовольственных целей значительные объемы остродефицитного в то время зерна, что было очень важно в послевоенный восстановительный период.

1950—1980-е гг. Эти годы стали наиболее продуктивными с точки зрения развития отрасли. Кроме строительства новых современных предприятий большое внимание уделялось техническому переоснащению существующих гидролизных заводов, автоматизации основных технологических процессов. Перечислим лишь некоторые факты, свидетельствующие о динамичном развитии отрасли в данный период: организовано производство глюкозы на Канском заводе; пущены первые предприятия гидролизнодрожжевого профиля — Аполлонский и Кропоткинский заводы; налажено производство активированного угля из лигнина, а также стал осуществляться выпуск фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов, лаков и смол на основе фурфурола и его производных. Что касается Иркутской области, то здесь были введены в эксплуатацию, а затем модернизированы Бирюсинский, Тулунский и Зиминский гидролизные заводы.

В середине 1960-х гг. было принято решение о создании в СССР микробиологической промышленности, в состав которой в качестве подотрасли вошла гидролизная промышленность. Вскоре были введены в эксплуатацию крупнейшие биохимические заводы дрожжевого профиля — Кировский, Лесозаводский, Волжский, освоен

выпуск кормовых дрожжей на Бельцком и Кропоткинском гидролизных заводах, на Байкальском ЦБК и Братском ЛПК, организовано производство кормового сахара на Кировском гидролизном заводе. Было также начато получение фурфурола из древесины лиственных пород.

В середине 1980-х гг. все гидролизные заводы вошли в состав Министерства медицинской и микробиологической промышленности СССР. Многие из них кооперировались с лесопильно-деревообрабатывающими, целлюлозно-бумажными и сельскохозяйственными предприятиями, что обеспечивало бесперебойную поставку сырья.

В те годы в СССР насчитывалось около 40 гидролизных заводов, размещенных в различных регионах страны, включая Белоруссию, Казахстан, Молдавию, Грузию, Узбекистан. На территории Российской Федерации заводы действовали в центральных и северо-западных районах, в Поволжье, на Урале, в Сибири и на Дальнем Востоке. Они производили около 15 млн дал этилового спирта, более 1 млн т кормовых дрожжей и порядка 40 тыс. т фурфурола.

Кризисные 1990-е годы и развал отрасли. До начала 1990-х гг. гидролизное производство считалось крупной и высокорентабельной подотраслью микробиологической промышленности. При этом многие гидролизные предприятия являлись градообразующими и выполняли социально значимые функции (через собственные распределительные сети обеспечивали население городов и поселков теплом и водой, очищали коммунальные хозяйственно-бытовые стоки на производственных очистных сооружениях). Однако вскоре положение стало меняться. С распадом СССР прекратило существование Министерство микробиологической промышленности, формировавшее стратегию развития отрасли и представлявшее интересы гидролизных заводов на уровне союзного центра. На территории России осталось 17 заводов (из работавших в СССР 38), способных производить 20 млн дал этанола в год. В течение 1992 г. все они были преобразованы в акционерные общества различного типа. В федеральную собственность отошло 49-51% акций, оставшаяся часть была распределена среди работников заводов.

Известия ИГЭА. 2009. № 3 (65)

Таким образом, государство формально продолжало считаться основным собственником заводов, но по существу устранилось от разработки стратегии развития отрасли в новых экономических условиях. Предприятия оказались наедине со своими проблемами. Начались перебои с поставками сырья. Ухудшились условия жизни работников. Так, после либерализации цен железнодорожники и лесозаготовители стали получать зарплату в 4-6 раз более высокую, чем рабочие гидролизных заводов. Постоянно снижалось производство спирта, а выпуск кормовых дрожжей уменьшился по сравнению с 1990 г. почти в 15 раз, фурфурола — в 5-8 раз.

К началу 2000-х гг. в России осталось только восемь работающих заводов, способных выпускать порядка 5 млн дал этилового спир-

та. При этом на долю действующих заводов Иркутской области (в то время Тулунского и Бирюсинского) приходилась почти половина российского производства этанола. Вскоре началась череда банкротств, и в 2006 г. отечественная гидролизная промышленность прекратила свое существование.

Перспективы отрасли связаны с необходимостью наращивать производство биоэтанола, используемого в качестве моторного топлива. Во всем мире данное направление динамично развивается. Многие страны, включая Китай, приняли долгосрочные программы по увеличению производства биотоплива первого (из пищевого сырья) и второго (из древесных и сельскохозяйственных отходов) поколений. России также необходимо учитывать общемировые тенденции развития данной отрасли промышленности.

УДК 338(57) A.B. САМАРУХА

ББК 65.9(2Рос) зам. директора по региональной экономике

НИИ саморегулирования и развития предпринимательства Байкальского государственного университета экономики и права, кандидат экономических наук, доцент, г. Иркутск e-mail: [email protected]

НАПРАВЛЕНИЯ СТРАТЕГИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ МЕЖМУНИЦИПАЛЬНОГО, МЕЖРЕГИОНАЛЬНОГО И МЕЖДУНАРОДНОГО СОТРУДНИЧЕСТВА И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В БАЙКАЛЬСКОМ РЕГИОНЕ*

Определены основные тенденции стратегического планирования социально-экономического развития России и регионов. Отмечена и обоснована необходимость активного развития межмуниципальных, межрегиональных, а также международных отношений. Рассмотрены тенденции развития Байкальского региона. Предложены основные направления стратегического развития межмуниципальных, межрегиональных и международных отношений Иркутской области.

Ключевые слова: стратегия, социально-экономическое развитие, кризис, экология, межмуниципальное сотрудничество, международный аспект.

В современной ситуации нарастания негативном развитии геополитических меж-

экономических и социальных кризисных дународных отношений особенно необходи-

проявлений, при нестабильном и во многом ма разработка грамотной стратегии соци-

* Печатается при поддержке проекта РФФИ 08-06-98022 р_сибирь_а «Разработка стратегических направлений устойчивого развития Байкальского региона». Тема зарегистрирована во ВНТИЦентре, номер госрегис-трации 0120.0 808716.

% PDF-1.6 % 550 0 объект > эндобдж xref 550 75 0000000016 00000 н. 0000003095 00000 н. 0000003309 00000 н. 0000003361 00000 н. 0000003490 00000 н. 0000003739 00000 н. 0000003829 00000 н. 0000003924 00000 н. 0000005116 00000 п. 0000171743 00000 н. 0000171815 00000 н. 0000171902 00000 н. 0000172013 00000 н. 0000172062 00000 н. 0000172199 00000 н. 0000172248 00000 н. 0000172345 00000 н. 0000172394 00000 н. 0000172492 00000 н. 0000172541 00000 н. 0000172674 00000 н. 0000172723 00000 н. 0000172827 00000 н. 0000172926 00000 н. 0000173075 00000 н. 0000173124 00000 н. 0000173214 00000 н. 0000173342 00000 н. 0000173445 00000 н. 0000173494 00000 н. 0000173652 00000 н. 0000173700 00000 н. 0000173796 00000 н. 0000173928 00000 н. 0000174071 00000 н. 0000174119 00000 н. 0000174218 00000 н. 0000174322 00000 н. ‘mL 8i zƗBM \} knr ك iZYqu1 ֡ 8 TJsf; 셎흧 * KJz # [fb * owcCT-v /? flA ֖ ug | Tz, ‘> / g հ $ 1 & WJ ک ~ 5 ;? V6 ~; z: y9 ~ NRbN 5vhOc.TU} 0d ߵ ρT% y @ * SoOT {w = vÙGH ߻1 & $ NӍ0 nP򁬻3

% ~ x # 9 $ «IJKZVy

Процесс производства лигнина и летучих соединений из гидролизной жидкости | Биотехнология для биотоплива

Дерево Свойства щепы

В таблице 1 приведен химический состав щепы ели. Видно, что щепа содержала 17,0, 47,2, 3,9, 2,8 и 26,5 мас.% гемицеллюлозы, целлюлозы, экстрактивных веществ, растворимого в кислоте лигнина и кислотно-щелочных веществ. нерастворимый лигнин, соответственно, аналогичные составы для щепы ели описаны в других сообщениях [31, 32].

Таблица 1 Химический состав еловой щепы, приведенный в различных отчетах

Гидролизный анализ

В таблице 2 перечислены свойства гидролизной жидкости. Гидролизный раствор, полученный в этой работе, имел кислый pH 3,2–3,6, что означает, что ацетильные группы, прикрепленные к древесной щепе, были частично удалены и преобразованы в уксусную кислоту в процессе гидролиза [4, 33]. Очевидно, что при повышении температуры концентрации моносахаров и гидролизного лигнина увеличивались, в то время как концентрация полисахаров снижалась.Уменьшение содержания полисахаров было приписано разложению полисахаров, которое привело к образованию большего количества моносахаров в гидролизной жидкости (таблица 2) [25]. В другом сообщении повышение температуры гидролиза тополя со 170 до 190 ° C при времени пребывания 60 мин немного увеличило удаление моносахаров с 2,4 до 4,4% [33]. Результаты также показали, что молекулярная масса полисахаров была немного снижена за счет интенсификации жесткости процесса. Подобный феномен был отмечен другими исследователями, которые указали, что это уменьшение можно объяснить расщеплением полисахаридных цепей при повышенных температурах [25] или при длительном резидентстве [24].Интересно, что содержание фурфурола значительно увеличивается с повышением температуры, что согласуется с результатами, опубликованными ранее [33]. В одном исследовании наблюдалось увеличение производства фурфурола из гидролизной жидкости процесса растворения целлюлозы на основе крафт-целлюлозы за счет повышения температуры со 170 до 190 ° C и увеличения времени пребывания с 20 до 100 минут [34].

Таблица 2 Свойства гидролизных и содовых растворов при различных температурах и времени пребывания

Результаты в таблице 2 также показывают следующее: (1) при повышении температуры при времени гидролиза 15 мин концентрация уксусной кислоты увеличивалась; (2) при повышении температуры при времени гидролиза 45 мин концентрация уксусной кислоты уменьшалась; и (3) за счет увеличения времени гидролиза с 15 до 45 мин содержание уксусной кислоты в гидролизном растворе было уменьшено.Предполагается, что при коротком времени гидролиза, составляющем 15 мин, большее количество ацетильных групп отщеплялось при повышении температуры, и, таким образом, в гидролизной жидкости образовывалось больше уксусной кислоты [4]. При увеличении времени или в основном обеспечении более жестких условий гидролиза образовавшаяся уксусная кислота могла разложиться на другие продукты, и, следовательно, концентрация уксусной кислоты была снижена (таблица 2).

Молекулярная масса лигнина в гидролизной жидкости варьировалась от 21000 до 24000 г / моль.Было обнаружено, что молекулярная масса измельченного древесного лигнина, который был представителем природного лигнина для древесины ели [35], составляла около 23 500 г / моль [36].

Результаты также показали, что при увеличении времени с 15 до 45 минут наблюдалось небольшое увеличение концентраций фурфурола и моносахаров, но небольшое снижение концентраций полисахаров. Можно утверждать, что при увеличении времени полисахариды гидролизовались (т.е. расщеплялись) до моносахаров, но впоследствии моносахара были преобразованы в фурфурол [33].Концентрация лигнина незначительно изменилась с увеличением времени, что означает, что условия гидролиза не были сильными для удаления основного лигнина из древесной щепы [5].

Как обсуждалось ранее, некоторые соединения лигнина образовывались и осаждались / адсорбировались на поверхности варочного котла, которые собирались обработкой содой. Концентрация лигнина содового щелока в содовом растворе также указана в таблице 2. В содовом растворе не было обнаружено фурфурола, уксусной кислоты или сахаров, что указывает на то, что эти соединения не адсорбируются / не взаимодействуют с лигнином содового щелока и / или осаждаются в сосуд, но действительно остались в гидролизной жидкости.Очевидно, что при повышении температуры от 170 до 180 ° C из древесной щепы удалялось больше лигнина содового щелока, но при 190 ° C масса удаленного лигнина содового щелока была немного снижена. Результаты в таблице 2 показывают, что молекулярная масса лигнина содового щелока составляла около 3000 г / моль. Молекулярная масса лигнина содового щелока была ниже, чем у гидролизного лигнина (таблица 2), а также у диоксанлигнина или лигнина, гидролизованного уксусной кислотой (6000 г / моль), о которых сообщалось в другом месте [37]. Молекулярная масса лигнина содового щелока была ниже при времени гидролиза 45 мин (по сравнению с 15 мин).Как правило, при увеличении времени из древесной щепы можно удалить больше лигнина. Снижение молекулярной массы может указывать на то, что удлинение по времени расщепляет часть межмолекулярных связей LCC и разрушает некоторые углеводы. Следовательно, общая молекулярная масса лигнина, присутствующего в содовом растворе, была снижена. Уменьшение количества лигнина в содовом растворе при 190 ° C может служить подтверждением этой гипотезы.

Подкисление гидролизных и содовых щелоков

В таблице 3 перечислены свойства гидролизных и содовых щелоков после подкисления (pH 1.5). Сравнение результатов в таблицах 2 и 3 показывает, что подкисление незначительно повлияло на концентрацию сахаров и гидролизный лигнин, подтверждая, что подкисление было неэффективным при извлечении лигнина или сахаров из гидролизной жидкости, и это явление было связано с высокой растворимостью гидролизного лигнина и сахара в кислых растворах. Выделение сахаров в осадках, полученных в результате подкисления гидролизного раствора, полученного при 180 ° C и 45 мин, было связано с более высокой концентрацией полисахаров в гидролизном растворе в этих условиях (таблица 2).В другой работе подкисление гидролизной жидкости в процессе производства растворяющейся целлюлозы на основе крафт-бумаги до pH 2 привело к незначительному разделению лигнина и сахара [15], но к снижению молекулярной массы полисахаров из-за гидролиза [38]. Сравнение концентраций фурфурола и уксусной кислоты до и после подкисления (таблицы 2, 3) показывает падение их концентраций после подкисления, что означает, что эти соединения были либо удалены из гидролизной жидкости [12], либо разложены в результате подкисления.Результаты в таблице 3 также показывают, что концентрация лигнина содового щелока значительно снизилась после доведения pH до 1,5.

Таблица 3 Свойства подкисленного гидролизного щелока и содового щелока

Как правило, по мере растворения большего количества лигнина и сахара в гидролизных растворах и образовании содовых растворов за 45 минут гидролизной обработки эти образцы были отобраны для дальнейшего анализа в этой работе. В таблице 4 показаны функциональные группы, присоединенные к осадкам, полученным в результате подкисления гидролизных и содовых растворов.

Таблица 4 Функциональная группа, связанная с осадками, образовавшимися в результате подкисления гидролизных растворов, и содовых щелоков, образовавшихся после 45 мин гидролизной обработки

Алифатические гидроксильные (ОН), фенолятные и карбоксилатные группы изначально существуют в лигнине [30, 39], а некоторые свободные фенолятные и алифатические группы могут образовываться в процессе гидролиза [40, 41]. Образование связей C – C должно происходить в реакции конденсации в кислых условиях и вносить вклад в связи C – C (Таблицы 2, 3) [42, 43].Хотя таблица 4 указывает на уменьшение замещения C-5, другие углерод-углеродные связи, такие как β-β и β-5, могут образовываться в реакции конденсации [44, 45]. Сообщалось, что осадки гидролизного раствора, полученные при паровом гидролизе смешанной древесины лиственных пород, содержали 1,88 ммоль / г алифатических гидроксильных групп, что согласуется с данными настоящей работы [41].

Из таблицы 4 также видно, что повышение температуры гидролиза снижает количество функциональных групп в осадках.Уменьшение содержания гваяцильных, фенолятных и карбоксилатных групп в осадках (таблица 4) согласуется с уменьшением молекулярной массы при высокой температуре, показанным в таблице 2. В предыдущем исследовании утверждалось, что при повышении температуры разложение карбоксилатных групп в древесине ели увеличилось [46], что согласуется с деградацией карбоксилатных групп в данной работе при повышении температуры от 170 до 190 ° C. Результаты в таблице 4 также показывают, что осадки содового раствора обычно имеют меньше алифатических и гваяцилгидроксильных групп, но больше замещенных C5, карбоксилатных и p -гидроксифенильных групп.

Термические свойства осадков из гидролизной жидкости

Термический анализ осадков был проведен для определения их конечного применения. Потеря массы осадков, образовавшихся при подкислении гидролизной жидкости, показана как функция температуры на фиг. 2а. Видно, что потеря массы осадков была значительной, и только 20 мас.% Осадков осталось в виде полукокса при 700 ° C. Скорость потери массы образцов показала сходное поведение разложения для всех образцов в диапазоне температур 100–700 ° C (рис.2б). В литературе сообщается, что пиролиз лигнина приводит к получению 60 мас.% Полукокса [47, 48]. Известно, что поведение материалов при пиролизе зависит от их состава и структуры [49]. Непрерывное резкое разложение осадков можно объяснить двумя причинами. (1) Осадки содержали летучие компоненты, которые постепенно испарялись при повышенной температуре. Как указано выше, концентрация фурфурола в гидролизном растворе падает из-за подкисления, и это может косвенно указывать на то, что фурфурол осаждается в результате подкисления (таблицы 2, 3).Испарение фурфурола из осадков будет рассматриваться как эндотермический эффект при термическом анализе и способствовать тенденции потери веса, наблюдаемой на рис. 2. (2) Лигнин разлагался в присутствии неорганических соединений при более высокой температуре. Сообщалось, что серная кислота усиливает разложение лигнина при пиролизе [50]. Поскольку осадки образовывались в результате обработки гидролизной жидкости серной кислотой, возможно, что некоторые молекулы серной кислоты адсорбировались на осадках и, следовательно, способствовали тенденции, наблюдаемой на рис.2.

Рис. 2

Анализ потери массы ( a ) и скорость потери массы ( b ) осадков, образовавшихся в результате подкисления гидролизных жидкостей, образовавшихся при 170, 180 и 190 ° C

Чтобы лучше понять характеристики осадков, их термические свойства были проанализированы с помощью ДСК. Тепловой поток осадков, образующихся при подкислении гидролизной жидкости при 170 ° C, показан на рис. 3. Пики кривой нагрева ниже 200 ° C, температура кипения уксусной кислоты составляет 118 ° C, а фурфурола — 161.7 ° С [51]. Таким образом, резкое падение кривых ДСК выше 150 ° C можно объяснить испарением фурфурола из осадков. Аналогичный результат был получен при анализе DSC осадков, образовавшихся в результате подкисления гидролизной жидкости, образовавшейся при 180 или 190 ° C (не показано). Из рис. 2 и 3 видно, что осадки, полученные в результате подкисления гидролизной жидкости, содержат летучие соединения, которые ухудшают термические свойства осадков таким образом, что они не подходят в качестве биотоплива.

Рис. 3

Анализ DSC осадков, образовавшихся при подкислении образца 1; гидролиз при 170 ° C, 15 мин; синяя кривая показывает нагрев по сравнению с красной кривой , которая показывает охлаждение

Термические свойства лигнина неочищенного содового щелока

На рисунке 4 показаны потери веса и скорость потери веса неочищенного лигнина содового щелока, полученного в результате подкисления содового щелока. Видно, что первый пик возник в одном и том же положении для всех трех температур, в то время как второй пик разложения произошел при более высокой температуре для образца, приготовленного при 190 ° C гидролиза, что указывает на то, что осадки были бы более термически стабильными, если бы они были получены при более высокой температуре в процессе гидролиза.Таблица 4 показывает, что общие количества функциональных групп составляют 3,43, 3,17 и 2,18 ммоль / г для осадков, полученных в результате гидролиза при 170, 180 и 190 ° C, соответственно. В более раннем исследовании пиролиз древесины при температуре выше 200 ° C приводил к деградации карбоксилатных групп [46]. Точно так же настоящая работа показывает, что высокая концентрация функциональных групп приводит к большой потере массы при пиролизе.

Рис. 4

Потеря массы ( a ) и скорость потери массы ( b ) неочищенного лигнина содового щелока, собранного при различных температурах гидролиза (170, 180 и 190 ° C), но при 45 мин.

На рис. 5 показан тепловой поток осадков, образовавшихся при подкислении содового щелока.Все осадки показали пик минимального теплового потока (то есть точку плавления) примерно при 220–230 ° C. Во время подкисления содового щелока серная кислота реагирует с присутствующим NaOH и образует сульфит натрия (Na ₂ SO ₃) и сульфат натрия (Na ₂ SO ₄). Эти соли также будут выпадать в осадок вместе с лигнином, присутствующим в содовом растворе.

Рис. 5

Анализ методом ДСК осадков, образовавшихся в результате подкисления содового щелока, образовавшегося при различных температурах гидролиза и 45 мин.

Чтобы проверить, есть ли эндотермические пики на рис.5 (т.е. температура плавления) обусловлены плавлением неорганических солей в осадках, тепловые потоки чистых солей были проанализированы как функции температуры (дополнительный файл 1). Среди NaOH, Na ₂ SO ₃ и Na ₂ SO ₄ только Na ₂ SO ₄ показал пик на кривой нагрева приблизительно при 240–250 ° C. Температуры плавления NaOH, Na ₂ SO ₃ и Na ₂ SO ₄ составляли 318,33.4 и 884 ° C соответственно [50]. Более раннее исследование показало, что эндотермический пик при температуре около 250 ° C был обусловлен изменениями кристаллической структуры Na ₂ SO ₄ [52]. Это подтвердило, что пик для Na ₂ SO ₄ был следствием изменений в структуре Na ₂ SO ₄, присутствующего в лигнине содового щелока. Таким образом, результаты подтвердили, что пики теплового потока на рис.5 были созданы не органическими веществами осадков, а неорганическими соединениями (т.е.е. сульфат натрия), присутствующий в осадках.

Термические свойства очищенного лигнина содового щелока

Для удаления неорганических солей из лигнина содового щелока осадки, образовавшиеся при подкислении содового щелока, диализовали в воде с мембраной. На рис. 6а показана потеря массы осадков после диализа. Видно, что пиролиз осадков привел к 60% мас полукокса, и осадок, сделанный из гидролиза при 190 ° С генерируется меньше, чем символ, сделанных при более низкой температуре.На рис. 6b видно, что образцы, полученные гидролизом при 170 и 180 ° C, начали разлагаться при более низкой температуре 200 ° C; однако образец, полученный гидролизом при 190 ° C, разложился, когда температура была выше 300 ° C. Сравнение результатов на рис. 4 и 6 также показано, что после пиролиза конечное содержание полукокса было выше в очищенных осадках, чем в неочищенных осадках. Это говорит о том, что мембранный диализ удалил некоторые низкомолекулярные органические соединения в дополнение к неорганическим.Следовательно, после пиролиза беззольного лигнина образовалось больше полукокса.

Рис. 6

Потеря массы ( a ) и скорость потери массы ( b ) очищенного содового щелока, лигнина содового щелока, собранного при различных температурах гидролиза (170, 180 и 190 ° C), но при 45 мин.

Следует отметить, что потеря массы на рис. 6 (20–40 мас.%) Меньше типичной потери массы при пиролизе лигнина (40–50%). Как обсуждалось ранее, для удаления неорганических солей в процессе диализа некоторые соединения с малой молекулярной массой могли пройти через мембрану.Соответственно, очищенные осадки (т.е. очищенный лигнин натрового щелока) имели более высокую молекулярную массу и, таким образом, демонстрировали более высокую термическую стабильность (т.е. меньшую потерю массы).

Тепловой поток очищенных осадков также был проанализирован как функция температуры (дополнительный файл 1). Пик теплового потока наблюдался при 180–190 ° C, что свидетельствует о том, что структура выделений изменила свое состояние из стеклообразного состояния в каучукоподобное. Tg лигнина зависит от процессов производства лигнина и от источника древесины [53].Сообщалось, что Tg лигнина, полученного в результате кислотного гидролиза древесины хвойных пород, составляла 95 ° C, в то время как Tg лигнина, полученного в результате парового взрыва древесины хвойных пород, составляла 139 ° C [54]. В другом сообщении Tg лигнина, полученного при гидролизе древесины лиственных пород горячей водой, составляла 170–180 ° C [55]. В этой работе увеличение температуры гидролизной обработки со 170 до 190 ° C привело к увеличению Tg с 184 до 192 ° C. Это согласуется с более ранним исследованием, в котором сообщалось об увеличении Tg на 8 ° C при повышении температуры обработки горячей водой древесины твердых пород на 20 ° C [55].Кроме того, анализ теплового потока очищенных осадков не выявил точки плавления между 200 и 220 ° C, что подтверждает, что точки плавления на фиг. 4 действительно были обусловлены присутствием неорганических солей в нечистых осадках.

Разработка процессов и применение продуктов

Следуя шагам, показанным на рис. 1, был разработан баланс масс, чтобы определить, сколько гидролиза горячей водой удалит различные компоненты из древесной щепы, и результаты приведены в таблице 5.Наблюдается, что приблизительно 25% древесной щепы было выделено путем гидролиза. В литературе указано, что при температуре 180 ° C и времени 2 часа растворяется больше компонентов, чем при более высокой температуре и более продолжительном времени в процессе гидролиза, что подтверждает результаты, представленные в таблице 5 [56]. Сумма органических соединений в гидролизном растворе после подкисления, осадках подкисления и лигнина содового щелока составляла примерно 95–98%, что свидетельствует о высокой достоверности анализа.Результаты также показывают, что подкисление гидролизного раствора снижает содержание уксусной кислоты и фурфурола в гидролизном растворе. Саид и др. заявили, что уксусная кислота и фурфурол составляют 1,31–1,52 и 0,18–0,31% от общего содержания твердых веществ в промышленно производимом гидролизном растворе древесины лиственных пород [4]. В настоящей работе содержание уксусной кислоты и фурфурола в гидролизном растворе мягкой древесины составляло от 0,5 до 0,7 мас.% И от 0,2 до 2,4 мас.% От общего содержания твердых веществ в гидролизном растворе, соответственно.Расхождение можно объяснить различиями в сырье, используемом в этих двух исследованиях. Следовательно, подкисление гидролизной жидкости (а не энергоемкое испарение) может быть предложено в качестве метода выделения летучих соединений. Однако большая часть полисахаров, моносахаров и гидролизного лигнина оставалась в растворе. Интересно отметить, что количество лигнина, адсорбированного на варочном котле (и, таким образом, удаленного с помощью содовой обработки), было выше, чем количество лигнина, удаленного с помощью подкисляющего гидролизного раствора.

Таблица 5 Масса компонентов в обработанной древесной щепе, осадках от подкисления гидролизного раствора, подкисленном гидролизном растворе, подкисленном содовом щелоке и лигнине содового щелока (на 100 г высушенной в печи древесины)

На рисунке 7 представлен процесс извлечения органических материалов из гидролизной жидкости.Результаты этой работы показывают, что гидролиз древесной щепы приводит к извлечению моно- и полисахаров, фурфурола, уксусной кислоты, а также лигнина из древесной щепы. Как указывалось ранее, некоторые менее растворимые соединения лигнина образовывались и адсорбировались на внутренней поверхности варочного котла. В крупномасштабной операции часть этих соединений будет адсорбирована на варочном котле. После насыщения поверхности варочного котла эти соединения не смогут адсорбироваться на варочном котле из-за напряжения сдвига и давления, приложенного в процессе гидролиза от подачи / разгрузки варочного котла, а также циркуляции гидролизной жидкости в процессе гидролиза, как проводилось. в промышленности [5].Следовательно, эти соединения будут коагулироваться и образовывать хлопья соединения лигнина. Процесс осаждения / фильтрации может облегчить осаждение этих хлопьев лигнина из системы. Для получения очищенных хлопьев лигнина неочищенный гидролизный лигнин, отделенный с помощью седиментации / фильтрации, может быть дополнительно промыт кислотами, например серной кислотой, а затем очищен с помощью мембраны. Органические вещества можно выделить из гидролизной жидкости путем нагревания и подкисления до pH 1,5. Утверждается, что нагревание является ключевым элементом в образовании и коагуляции крафт-лигнина в технологии LignoForce [16].Результаты в таблицах 2, 3 и 5 показывают, что подкисление гидролизного раствора можно использовать как средство для извлечения летучих соединений (например, фурфурола и уксусной кислоты) из гидролизного раствора с 2% осадков в расчете на массу древесины (таблица 5). .

Рис. 7

Способ получения гидролизного лигнина и осадков

После этого подкисленный гидролизный раствор можно направлять на очистку сточных вод. Затем его можно нейтрализовать и дополнительно обработать с помощью процессов биологической очистки [57].В разработанном процессе, показанном на рис. 7, отработанная кислота, которая образуется в процессе очистки лигнина, может использоваться в качестве источника кислоты для подкисления гидролизной жидкости. Этот процесс похож на LignoForce в том, что он использует резервуар для отстаивания / фильтрации для выделения соединений лигнина из гидролизной жидкости и использует кислотную промывку для дальнейшей очистки соединений лигнина.

Термические анализы подтверждают, что лигнин натрового щелока имел термостабильные характеристики. Следовательно, этот продукт может быть использован в производстве композитов (например,g .. композиты лигнин – эпоксидная смола), в которых термическая стабильность композита является преимуществом [58]. Однако для подтверждения этого требуется более глубокий анализ. Кроме того, подкисление гидролизной жидкости привело к образованию осадков, которые в основном представляли собой фурфурол и уксусную кислоту. Эти химикаты могут использоваться в качестве платформенных химикатов для производства других химикатов с добавленной стоимостью, таких как пластмассы, фармацевтическая и агрохимическая промышленность [59].

Как видно из Таблицы 5, можно было бы производить 1, 5 и 19 тонн фурфурола из 1000 тонн древесной щепы, если бы были соблюдены процедуры производства образцов 4, 5 и 6, соответственно.Уксусная кислота будет производиться в количестве 6, 4 и 3 тонны, если следовать процедурам для образцов 4, 5 и 6 соответственно. Следует отметить, что этот процесс может быть неэкономичным, если его рассматривать независимо, поскольку выход экстракции довольно низкий (Таблица 5). Однако гидролиз коммерчески используется в качестве стадии предварительной обработки при производстве растворяющейся целлюлозы после крафт-процесса и используется для производства древесных гранул [4–6]. Предлагаемый процесс может быть экономичным в этих процессах, так как он может генерировать дополнительные доходы от отходов.Однако необходимо провести подробный экономический анализ, чтобы понять финансовую осуществимость предлагаемого процесса.

Ферментативный гидролиз древесной биомассы

Microb Biotechnol. 2016 Март; 9 (2): 149–156.

, ¹, ¹ и ¹

Consolación Álvarez

¹ Отдел биотехнологии, Abengoa Research, Campus Palmas Altas, C / Energía Solar no. 1, Севилья, 41014, Испания

Франсиско Мануэль Рейес ‐ Соса

¹ Департамент биотехнологии, Abengoa Research, Campus Palmas Altas, C / Energía Solar no.1, Севилья, 41014, Испания

Бруно Диес

¹ Департамент биотехнологии, Abengoa Research, Campus Palmas Altas, C / Energía Solar no. 1, Севилья, 41014, Испания

Автор, ответственный за переписку.

Поступило 7 сентября 2015 г .; Пересмотрено 25 ноября 2015 г .; Принято 3 декабря 2015 г.

Copyright © 2016 Авторы. Microbial Biotechnology опубликовано John Wiley & Sons Ltd и Обществом прикладной микробиологии.Это статья в открытом доступе в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии правильного цитирования оригинальной работы. Эта статья цитируется в других статьях PMC.

Резюме

Текущие исследования и разработки в области производства целлюлозного этанола были сосредоточены в основном на сельскохозяйственных остатках и специальных энергетических культурах, таких как кукурузная солома и просо; однако древесная биомасса остается очень важным сырьем для производства этанола.Точный состав гемицеллюлозы в древесине сильно зависит от вида растений, поэтому необходимы различные типы ферментов в зависимости от сложности гемицеллюлозы и типа предварительной обработки. В целом лиственные породы гораздо менее устойчивы к ферментам, чем хвойные. Для древесины лиственных пород ксиланазы, бета-ксилозидазы и ксилоглюканазы являются основными гемицеллюлазами, участвующими в деградации основной цепи гемицеллюлозы, в то время как для древесины мягких пород влияние маннаназ и бета-маннозидаз более актуально.Кроме того, существуют различные ключевые вспомогательные ферменты, участвующие в удалении гемицеллюлозной фракции и увеличении доступности целлюлаз для целлюлозных волокон, улучшая процесс гидролиза. Разнообразие ферментных коктейлей было протестировано с использованием биомассы от низкой до высокой (от 2 до 20% твердых веществ), и был получен широкий диапазон результатов. Эффективность недавно разработанных коммерческих коктейлей для твердых и мягких пород древесины позволит сделать следующий шаг в коммерциализации топливного этанола из древесины.

Введение

Прикладные исследования и разработки для второго поколения производства этанола были сосредоточены на целлюлозных материалах, таких как энергетические культуры или сельскохозяйственные остатки, такие как просо, кукурузная солома или солома сахарного тростника и жмых. Однако незначительное внимание было уделено древесной биомассе, которая также может быть подходящим вариантом для целлюлозы с рядом преимуществ с точки зрения производства, сбора, хранения и транспортировки по сравнению с травянистой биомассой для биоконверсии (Zhu and Pan, 2010).

Древесная биомасса может быть устойчиво получена в больших количествах из лесных массивов или даже на интенсивно управляемых плантациях по всему миру (Perlack et al ., 2005). В случае возделываемых земель это обычно происходит из древесных культур с коротким севооборотом, таких как Populus, Salix, Eucalyptus, Alnus, Loblolly, lodgepole, Ponderosa, среди других лиственных и мягких пород или разновидностей (Johnson et al ., 2007). Кроме того, древесные культуры с коротким оборотом и другие интенсивно обрабатываемые древесные культуры являются одним из наиболее устойчивых источников биомассы при условии, что они стратегически размещены в ландшафте и управляются с использованием передовых методов сохранения почвы и воды, повторного использования питательных веществ и надлежащего поддержания генетического разнообразия ( Холл, 2008).Эти источники древесной биомассы также обеспечивают вторичные преимущества, такие как связывание углерода, выделяясь как экосистема для дикой природы и стабилизации качества почвы (Moser et al ., 2002).

Сотни миллионов тонн древесной биомассы, составляющей 30% от общей биомассы, которая, по прогнозам, будет доступна для биотоплива, могут быть устойчиво доступны в различных регионах мира, таких как США, Скандинавия, Новая Зеландия, Канада, Япония и другие страны. Южная Америка (Zhu and Pan, 2010; da Silva et al ., 2013).

Основные различия между древесной и недревесной (сельскохозяйственной) биомассой заключаются в их физических свойствах и химическом составе. Древесная биомасса физически спроектирована так, чтобы быть устойчивой биомассой, содержащей больше лигнина, чем сельскохозяйственная биомасса, что делает ее очень устойчивой к микробному уничтожению. Внутри основных типов древесной биомассы (лиственных и мягких пород) также существуют некоторые различия в составе. В целом лиственные породы не так устойчивы к действию ферментов, как мягкие породы.Среди прочего, древесина лиственных пород имеет более высокое содержание ксилана и более низкое содержание маннана, чем древесина мягких пород (таблица). Этот анализ предполагает, что исследовательские усилия по древесной биомассе должны быть сосредоточены на первичной обработке (например, уменьшении размера древесины и предварительной обработке), чтобы уменьшить ее внутреннюю сопротивляемость и улучшить микробный гидролиз ее полисахаридов (Zhu and Pan, 2010).

Таблица 1

Состав репрезентативных источников лигноцеллюлозной биомассы

9024 9025 9025 9025 9025 902 902

	Состав (%)
	Лигнин	Арабинан	Галактан			Галактан	Глюкан
Ель ^a	28.3	1,4	2,7	43,2	5,7	11,5
Лоджик сосна ^a	27,9	1,6	1,6	42,5	a	26,9	1,8	3,9	41,7	6,3	10,8
Пихта Дугласа ^b	32	2,7	4.7	44	2,8	11
Сосна Лоблолли ^b	28	1,7	2,3	45	6,8	11	11		23	0	0	45,9	16,7	1,2
Salix ^c	26,4	1,2	2,3	41.4	15	3,2
Тополь желтый ^d	23,3	0,5	1	42,1	15,1	2,4
9025	0,6	43,7	17,4	2,9
Eucalyptus saligna ^d	26,9	0,3	0,7	48,1	10.4	1,3
Недревесная
Кукурузная солома ^d	20,2	2	0,7	38,1	20,3	0,4	1,5	0,5	35,9	19,6	0,4
Пшеничная солома ^d	16,9	2,4	0,8	32,6	19.2	0,3

Даже будучи такой доступной и устойчивой древесной биомассой, ее постоянная полезность должна быть улучшена путем выбора видов, адаптированных для производства целлюлозного этанола, которые демонстрируют энергоэффективность преобразования; за счет эффективности технологий предварительной обработки, снижения удельного уровня сопротивляемости; и полезные стратегии для усиления ферментативного осахаривания (Lynd et al ., 2008).

Структурная основа устойчивости древесной биомассы

Структура лигноцеллюлозного материала была выбрана в природе, чтобы противостоять микробной деградации, чтобы поддерживать возведенную структуру, позволяющую растениям улавливать солнечный свет.Устойчивость этих конструкционных материалов основана на сложной полимерной структуре с различными пропорциями целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Целлюлоза с линейно связанной структурой звеньев бета-1,4-D-глюкозы является самым простым из этих полимеров. Тем не менее, линейные структуры целлюлозы связываются друг с другом посредством водородных связей плотным и иерархическим образом, исключая воду и затрудняя проникновение и активность разрушающих ферментов. Таким образом, элементарные фибриллы диаметром 3-5 нм связываются с образованием микрофибрилл размером до 20 нм (Wegner and Jones, 2009).Микрофибриллы образуют пучок матричной структуры, который формирует основное целлюлозное волокно в клеточных стенках. Полимеры гемицеллюлозы имеют более высокое структурное разнообразие и обычно классифицируются в соответствии с преобладающим сахаром в основной бета-1,4-связанной полимерной цепи. Таким образом, основные цепи ксиланов образованы звеньями D-ксилозы, в то время как маннаны состоят из D-маннозы, а ксилоглюканы содержат D-глюкозу. Гемицеллюлозы также разветвлены мономерами D-ксилозы, D-галактозы, L-арабинозы и D-глюкуроновой кислоты, что создает большое разнообразие структур.В зависимости от породы дерева можно найти разные структуры гемицеллюлозы (таблица). Основными гемицеллюлозами лиственных пород являются глюкуроноксиланы (О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилан), которые также могут содержать небольшие количества глюкоманнанов. Структура состоит из линейного скелета бета- (1,4) D-ксилопиранозы с некоторыми ацетилированными ксилозами и около одной десятой из них, несущей уроновую кислоту (4-O-метилглюкуроновую кислоту) с альфа- (1,2 ) связей (Pereira et al ., 2003). Галактоглюкоманнаны (O-acetyl-galactoglucomannans) являются преобладающими гемицеллюлозами хвойных пород.Они состоят из линейного скелета бета-D-глюкопиранозила и бета-D-маннопиранозила, связанных бета- (1,4) гликозидными связями, частично ацетилированных по C2 или C3 и замещенных альфа-D-галактопиранозильными звеньями. Ксилоглюканы состоят из цепи бета- (1,4) -D-глюкозы, 75% остатков которой несут O-6 D-ксилозную ветвь. Многие остатки ксилозы несут дополнительные остатки L-арабинозы и D-галактозы, образующие дигликозильные или три-гликозильные разветвления (de Vries and Visser, 2001).

Таблица 2

Основные типы полисахаридов, присутствующих в гемицеллюлозах (информация основана на Alen, 2000; de Vries and Visser, 2001; Ebringerova et al ., 2005; Pereira et al. ., 2003)

9025 ‐2 β25 (1,4)

Биологическое происхождение	Полимеры гемицеллюлозы	Связи
Кукурузная солома	Арабиноксилан
	Арабиноксилан	ɑ- (1,2) -Ara, ɑ (1,3) Ara
	Арабино-глюкуроноксиланы	β- (1,4) -Xyl (основная цепь)
		ɑ- (1,2 ) ‐Ara, ɑ (1,3) Ara
		ɑ‐ (1,2) ‐4 ‐ O ‐ метил ‐ ɑ ‐ глюкуроник
Твердая древесина	Глюкуроноксиланы	β- (1,4) — Ксил (основная цепь)
		ɑ‐ (1,2) -ацетил, ɑ- (1,3) -ацетил
		ɑ- (1,2) -4-O-метил-ɑ-глюкуроник
	Ксилоглюканы	β- (1,4) -Glc (основная цепь)
		ɑ- (1,6) -Xyl
		ɑ- (1,2) -Acetyl
		ɑ- ( 1,2) ‐Fuc
		ɑ‐ (1,2) ‐Ara, ɑ‐ (1,3) ‐Ara
		ɑ‐ (1,3) -Gal
Мягкая древесина	Галакто-глюкоманнан	β- (1,4) -Glc-Man (позвоночник)
		ɑ- (1,6) -Gal
		ɑ‐ (1,2) ‐ацетил, ɑ‐ (1,3) ‐ацетил
	Glucomannans	β‐ (1,4) ‐Glc ‐ Man (позвоночник)

С другой стороны, лигнин представляет собой необычно сложный биополимер без определенной первичной структуры, образованный ароматическими спиртами, известными как монолигнолы.Лигнин считается основным защитным барьером от ферментативной деградации древесной биомассы. Было высказано предположение, что непродуктивное связывание ферментов с лигнином действует как физический барьер, замедляющий ферментативную деградацию (Mansfield et al ., 1999). На молекулярном уровне химическая структура функциональных групп лигнина также может играть важную роль во взаимодействиях с ферментами (Pan et al ., 2008; Liu et al ., 2010). Химическая модификация лигнина или селективное удаление активных фракций лигнина привели к увеличению выхода ферментативного гидролиза (Pan et al ., 2005, 2008; Shuai et al ., 2010). Сообщалось, что использование поверхностно-активных веществ или неферментативного белка (BSA) для уменьшения или блокирования физической адсорбции гидролитических ферментов на лигнин значительно улучшает эффективность осахаривания лигноцеллюлозных материалов. Также описано использование солей двухвалентных металлов, таких как CaSO ₄, MgSO ₄ и CaCl ₂, для уменьшения непродуктивной адсорбции ферментов за счет образования комплексов лигнин-металл (Liu et al ., 2010), значительно увеличивая ферментативный гидролиз лигноцеллюлозных материалов.

Гемицеллюлозы и лигнин перемешаны по иерархической структуре целлюлозы, от элементарных фибрилл до верхних волокон, заполняя, склеивая и укрепляя всю структуру (рис.). Изменчивый химический состав и микроструктура биомассы позволяют иметь гибкие структуры, такие как травяные материалы, или более прочные и прочные структуры древесной биомассы для стволов и ветвей деревьев.Прочность этих древесных материалов основана как на конкретном химическом составе, таком как более высокое содержание лигнина, так и на конкретных физических структурах, вызывающих более высокий уровень устойчивости к разложению.

Схематическая структура волокна лигноцеллюлозной биомассы, содержащего целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин.

Из-за недоступности этой сложной химической структуры биомассы для гидролитических ферментов процесс производства этанола из лигноцеллюлозной биомассы включает физико-химическую предварительную обработку.Предварительная обработка включает механические средства, такие как измельчение и измельчение для уменьшения размера частиц, с последующей обработкой нагревом и давлением (Zhu et al ., 2009b). Процессы предварительной обработки часто включают использование химикатов для модификации или удаления химических компонентов, солюбилизацию лигнина в различной степени, гидролиз гемицеллюлоз и разрушение целлюлозных химических связей, ослабление структуры целлюлозных волокон для более эффективной ферментативной атаки (Zhu and Pan, 2010 ). Процессы предварительной обработки древесной биомассы включают разбавленную кислоту, сульфитную обработку, которая, как утверждается, снижает стойкость древесины, паровой взрыв и органосоль (Zhu et al ., 2009а).

Гидролитические ферменты для древесины

Нитчатые грибы являются одними из основных участников разложения лигноцеллюлозы в естественных средах, являясь также наиболее важным источником ферментов для коммерческих целей. Грибы демонстрируют очень эффективный механизм разложения лигноцеллюлозы, и всесторонний анализ этой ферментативной системы может способствовать направленному совершенствованию ферментных коктейлей, пригодных для производства биотоплива. Грибы, вызывающие разложение древесины, и производство биотоплива преследуют одну и ту же первоначальную цель: расщепить лигноцеллюлозу на ее свободные мономеры (в первую очередь, глюкозу, а также ксилозу, маннозу, галактозу, рамнозу и арабинозу).С этой целью древесные гниющие грибы развили широкий спектр гидролитических ферментов, включая целлюлазы, гемицеллюлазы и пектиназы, а также окислительные ферменты, выполняющие различные функции, включая деполимеризацию лигнина. Эти ферменты известны как углеводные-активные ферменты (CAZymes), и классифицируются на множество семейств гликозидных гидролаз (СГС), гликозилтрансферазы (ГСТ), полисахаридная лиазу (БВР), углеводные эстеразы (КЕС) и вспомогательную деятельность (ААС), последние включают секретируемые окислительные ферменты, такие как целлобиозодегидрогеназа (CDH) и литическая полисахаридмонооксигеназа (LPMO, ранее GH61), участвующие в деградации полисахаридов (Levasseur et al ., 2013; Lombard et al ., 2014). Помимо этого, существуют и другие негидролитические целлюлозно-активные белки (NHCAPs), которые, как было показано, значительно усиливают гидролиз клеточной стенки растений, управляемый целлюлазой, при снижении белковой нагрузки (Ekwe et al ., 2013).

Способность грибов белой гнили разрушать все полимерные компоненты стенок растительных клеток, включая лигнин, может быть объяснена присутствием пероксидазы гема с предполагаемой ролью в окислительном лигнинолизе (POD).Эти ферменты включают пероксидазы марганца (MnP), пероксидазы лигнина (LiP) и гибридные ферменты, известные как универсальные пероксидазы (VP) (Ohm et al ., 2014). Большинство из них также секретируют лакказы, гены которых, как было обнаружено, активируются в среде на основе древесины, инфицированной грибком белой гнили. LiP и VP способны окислять и расщеплять непокорные нефенольные структуры, которые составляют основную часть лигнина (Tien and Kirk, 1983; Hammel et al. ., 1993; Caramelo et al ., 1999).MnP и VP окисляют Mn ²⁺ до Mn ³⁺, который может окислять только второстепенные фенольные звенья в лигнине (Gold et al ., 2000). С другой стороны, лакказы расщепляют связи в полимерном лигнине и способны разрушать связи бета-арилового эфира, которые представляют собой наиболее доминирующую связь в лигнине древесины лиственных пород и критическую стадию деградации лигнина (Camarero et al ., 1994; Eggert et al. al ., 1996).

Гемицеллюлоза как с точки зрения мономеров, так и с точки зрения их связующего состава значительно более неоднородна по сравнению с целлюлозой.Точный состав гемицеллюлозы сильно зависит от вида растений (таблица). Исходя из сложности олигосахаридов гемицеллюлозы, то есть основных мономеров в разветвлениях, а также состава связей и замен, деградация этой выдающейся группы полисахаридов клеточной стенки требует большего разнообразия ферментов. Например, при деградации древесины лиственных пород ксиланазы, ксилоглюканазы и бета-ксилозидазы участвуют в деградации основного скелета. Однако вспомогательные ферменты, такие как 4-O-глюкуроноилметилэстеразы, арабинофуранозидазы, альфа-галактозидазы и ацетилксиланэстеразы, могут быть ключевыми ферментами, удаляющими гемицеллюлозную фракцию и повышающими доступность целлюлаз для волокон целлюлозы и улучшающими процесс гидролиза ферментов.Кроме того, для древесины хвойных пород основными гемицеллюлазами являются маннаназы и бета-маннозидазы, тогда как вспомогательными ферментами, вероятно, являются альфа-галактозидазы и ацетилксиланэстеразы; Эти различия в составе определяют состав ферментного коктейля для разложения различных запасов биомассы (Kolbusz et al ., 2014). Ацетилксилановые эстеразы удаляют O-ацетильные группы из положения 2 и / или 3 на бета-D-ксилопиранозил или маннопиранозиловых остатках ацетилглюкуроноксилана и глюкоманнана, основных гемицеллюлозах вторичных клеточных стенок твердых и мягких пород древесины соответственно.Однако содержание ацетила в древесине хвойных пород намного ниже, чем в лиственных (Teleman et al ., 2000, 2003; Pawar et al ., 2013). Во время осахаривания ацетильные группы в ксиланах и маннанах создают стерические препятствия, которые ограничивают степень гидролиза за счет уменьшения связывания многих гидролитических ферментов. Например, действию эндоксиланаз частично или полностью препятствуют ацетильные группы. Выход сахара бета-ксилозидаз, бета-маннозидаз и бета-глюкозидаз увеличивается за счет добавления подходящих эстераз, что указывает на то, что эти гидролитические ферменты не могут высвобождать ацетилированные концевые остатки из гемицеллюлозных олигосахаридов.Следовательно, деацетилирование гемицеллюлоз является предпосылкой их осахаривания, что, в свою очередь, важно для открытия поверхности целлюлозы целлюлозолитическим ферментам (Vazquez et al ., 2001; Selig et al ., 2009; Zhang et al ). ., 2011).

Таблица 3

Основные гемицеллюлазы, необходимые в зависимости от типа гемицеллюлозных олигосахаридов

9025- Endoylog β- (1,4) -Glc-глюкуронлэстеразы ɑ‐ (1,2) ‐4 ‐ O ‐ метил ‐ ɑ ‐ глюкурон ic

Гемицеллюлазы	Связь	Кукурузная солома	Твердая древесина	Хвойная древесина	, 4) -Xyl	Да	Да	Нет
β-ксилозидаза	β- (1,4) -Xyl	Да	Да	Нет
Нет	Да	Нет
Арабинофуранозидаза	ɑ- (1,2) -Ara, ɑ- (1,3) Ara	Да	Да	Нет
Эстеразы ацетилксилана	ɑ- (1,2) -Ацетил, ɑ- (1,3) -Ацетил	Нет	Нет	Да
4-O-метил-глюкуронлезоэстеразы	Да	Да	Нет
Фукозидаза	ɑ- (1,2) -Fuc	Нет	Да	Нет
ɑ-	—	-галактозидаза 9025 ) ‐Gal, ɑ‐ (1,6) ‐Gal	Нет	Да	Да
ɑ-ксилозидаза	ɑ- (1,6) -Xyl	Нет	Да	Нет
Маннаназа	Endo-β- (1,4) -Glc-Man	Нет	Нет	Да
β-маннозидаза	β- (1,4) -Glc-Man	Нет	Нет	Да

Ферментативный механизм разложения гемицеллюлозы также, по-видимому, различается у разных грибов, вызывающих гниение древесины.Гены ацетилксиланэстераз (CE1), эндо-ксиланаз (Gh20) и бета-глюкуронидаз (GH79), участвующие в процессинге глюкуроноксиланов, больше представлены в грибах белой гнили по сравнению с геномами бурой гнили (Ohm et al ., 2014). В полипорах генома бурой гнили отсутствуют гены, кодирующие ксилоглюканазы (GH74), в то время как гены, кодирующие 4-O-глюкуроноилметилэстеразы (CE15), были более распространены у грибов белой гнили. Этот фермент, вероятно, модифицирует остатки глюкуроновой кислоты в ксилане и был предложен для гидролиза сложноэфирных связей между остатками ксилан-глюкуроновой кислоты и остатками фенилпропана в лигнине (Spanikova and Biely, 2006).Ферменты CE15, возможно, могут улучшить доступность субстрата. Бета-ксилозидазы были одинаково распространены у грибов белой и бурой гнили.

Эти различия можно частично объяснить предпочтениями в отношении субстратов, особенно преобладанием глюкоманнанов в древесине хвойных пород по сравнению с глюкуроноксиланами в древесине лиственных пород (Hori et al ., 2013). Чтобы использовать сложные субстраты в качестве питательных веществ, грибы активируют гены, кодирующие специфические ферменты, для целенаправленной деконструкции доступных субстратов (Macdonald and Master, 2012; Glass et al ., 2013). Недавнее понимание этой генетической гибкости было получено при работе с термофильным грибом Myceliophthora thermophila в качестве модельного организма. Этот организм синтезирует полный набор ферментов, необходимых для расщепления целлюлозы различных видов лигноцеллюлозного сырья на прекурсоры сахара для биотоплива и химических веществ. Используя последовательность генома в качестве эталона, экзопротеом был использован для исследования лигноцеллюлолитических ферментов, продуцируемых грибами при культивировании в древесной биомассе [крафт-целлюлоза из мягкой древесины (SWKP) и механическая (SWMP) целлюлоза, а также из крафт-целлюлозы из твердых пород древесины и механической целлюлозы (HWMP)] ( Колбуш и др. ., 2014). В экзопротеоме M. thermophila , выращенном на пульпе, относительный уровень ферментов, разрушающих целлюлозу, был одинаковым в древесине хвойных и лиственных пород. Целлюлоза из древесины хвойных пород, как механическая, так и крафт-бумага, вызвала наибольшую секрецию маннаназ, участвующих в разложении наиболее распространенных полимеров в мягкой древесине (галактоглюкоманнанов и глюкоманнанов).

И последнее, но не в последнюю очередь, гетерогенный состав с точки зрения мономеров и их связей между различными древесными биомассами также изменяется выбранной предварительной обработкой, что влияет на состав фермента, который максимизирует выходы.Принимая во внимание один из наиболее распространенных процессов предварительной обработки, высокотемпературный паровой взрыв с разбавленной кислотой, гемицеллюлоза в значительной степени гидролизуется, высвобождая олигомеры ксилозы и другие растворимые сахара и ацетильные группы (Jørgensen et al ., 2007). Это означает, что коктейли необходимо составлять в соответствии с составом материала, полученного в результате выбранного процесса предварительной обработки.

Эффективность ферментативного гидролиза древесной биомассы при высоких нагрузках субстрата

Процесс превращения лигноцеллюлозы в сахар с использованием целлюлоллитических ферментов заключается в предварительной обработке для удаления лигнина и гемицеллюлозы, ферментативном гидролизе полисахаридов до сахарных мономеров, ферментации сахаров до этанола этанол из технологического потока.Несмотря на значительные успехи в коммерциализации так называемого биоэтанола второго поколения или других продуктов на биологической основе из сельскохозяйственных отходов, таких как кукурузная солома, в 2014 году было запущено несколько промышленных предприятий (Peplow, 2014), что является экономически целесообразным ферментативным преобразованием древесины в биотопливо. процесс все еще отстает (Van Wyk, 2001; Sun, Cheng, 2002). Стадия ферментативного гидролиза была определена как основное узкое место с технико-экономической точки зрения во всем процессе биоконверсии древесины в этанол. Промышленный ферментативный гидролиз лигноцеллюлозы должен происходить при высоких концентрациях твердых веществ, увеличивая концентрацию сахара и конечное содержание этанола после ферментации, чтобы улучшить выходы дистилляции, что приводит к более экономически целесообразному процессу.

Гидролиз, проводимый при загрузке с высоким содержанием твердых частиц, имеет несколько препятствий, например высокая концентрация волокнистых материалов снижает скорость массообмена; кроме того, консистенция субстрата приводит к высокой концентрации ингибирующих веществ, вызывающих серьезные эффекты ингибирования конечного продукта.

Об ингибирующем эффекте гидролиза высокой консистенции сообщалось неоднократно, и его можно проиллюстрировать работой Xiao et al . (2009). Были использованы два субстрата: небеленая целлюлоза из твердой древесины (UBHW) и предварительно обработанный органосольвом тополь (OPP).UBHW содержит около 80% целлюлозы и 19,6% ксилана. UBHW представляет собой «идеальную» предварительно обработанную деревянную основу, поскольку она содержит минимальное количество лигнина и других загрязняющих веществ. OPP содержит 87% целлюлозы с небольшим содержанием ксилана. Содержание лигнина в OPP немного выше, чем в UBHW. Использовали смесь целлюлаз (Celluclast 1.5L) и бета-глюкозидазы (Novozym 188) при загрузке фермента приблизительно 35 мг ^-1 глюкана Celluclast и 20 мг ^-1 глюкана Novozym 188.При консистенции субстрата 20% UBHW достиг степени превращения целлюлозы в глюкозу ~ 84% после 96 часов инкубации. При консистенции 2% он достиг 100% превращения целлюлозы в глюкозу через 24 часа инкубации. Более низкая степень превращения при консистенции 20% по сравнению с 2% в основном связана с ингибирующими эффектами из-за высокого содержания глюкозы в гидролизате (Xiao et al ., 2009).

ОПП гидролизовали при консистенции субстрата как 2%, так и 20%. После 60 часов ферментативного гидролиза при 2% было получено 100% превращение целлюлозы в глюкозу.Гидролиз OPP при консистенции субстрата 20% дает примерно 85% через 48 часов. При прямом сравнении обработки UBHW и OPP достигли аналогичного выхода целлюлозы к глюкозе (84% против 85%) после гидролиза при высокой концентрации в течение 96 часов.

Fujii и др. . (2009) сравнили коммерческие целлюлолитические коктейли гиперпродуцирующих штаммов Acremonium cellulolyticus (Acremonium cellulase, AC; Meiji Seika) и Trichoderma reesei (Accellerase 1000; Genencor, Rochester, NY, USA) с измельченными лигноцеллюлозными материалами. эвкалипт, пихта Дугласа и рисовая солома.Композиция эвкалипта состояла из 40,0% глюкана и 10,4% ксилана; Пихта Дугласа содержала 51,9% глюкана и 13,2% маннана; а рисовая солома содержала 37,0% глюкана и 13,7% ксилана. Ферментативный гидролиз проводили с использованием фермента, содержащего 22,5 или 90,0 мг белка на грамм сухого субстрата. Затем реакционную смесь инкубировали при 50 ° C в течение 72 ч при общем содержании твердых веществ 20%. Что касается характеристик различных используемых коктейлей, смесь AC показала двукратное и 16-кратное увеличение специфической активности фильтровальной бумаги и бета-глюкозидазы, соответственно, по сравнению с Accellerase 1000.Однако специфическая активность ксиланазы, бета-ксилозидазы и бета-маннозидазы для Acellerase 1000 была выше, чем у AC. Коммерческий фермент AC продемонстрировал более низкую специфическую активность целлюлазы, чем Accellerase 1000. Активность AC по гидролизу маннана была также в 16 раз выше, чем у Accellerase 1000.

Осахаривающая способность этих ферментов оценивалась во время гидролиза с течением времени три лигноцеллюлозных материала, измельченных на шаровой мельнице. Они обнаружили, что Accellerase 1000 и AC продуцировали одинаковое количество глюкозы из каждого материала через 72 часа.Однако выход глюкозы AC (90 мг белка g ^-1 субстрата или 22,5 мг g ^-1 субстрата) глюкозы через 3 часа для трех лигноцеллюлозных материалов был выше, чем выход глюкозы Accellerase 1000. Следовательно, преобразование целлюлозы в глюкозу под действием AC было быстрее, чем под действием Accellerase 1000; это может быть вызвано более высокой целлюлазной активностью AC. Между тем, был протестирован культуральный супернатант, полученный из T. reesei , он показал вдвое более высокую активность гидролиза ксилана и продуцировал больше ксилозы из эвкалипта и рисовой соломы.

Во время гидролиза трех материалов с использованием коммерческих ферментов AC продуцировал больше глюкозы, чем Accellerase 1000, даже несмотря на то, что он проявлял более низкую специфическую активность целлюлазы. Аналогичные результаты были получены и при анализе продукции ксилозы. Возможным объяснением такого результата могут быть различия в составе субстрата. Субстрат, используемый для измерения активности целлюлазы, был высокоочищенным. Однако лигноцеллюлозные материалы содержат дополнительные элементы, включая лигнин, который, как известно, ингибирует реакцию гидролиза целлюлозы.Следовательно, Accellerase 1000 может быть более чувствительным к ингибиторам целлюлазы, таким как лигнин, чем AC (Fujii et al ., 2009).

Взрыв предварительной обработки (WEx) был использован для получения высокой конверсии и высвобождения сахаров из сосны лоблоловой (Rana et al ., 2012). Основным препятствием, выявленным на предприятиях биопереработки на основе древесных материалов, является высокое содержание лигнина и кристалличность целлюлозы. Предварительная обработка WEx атакует структуру лигнина, которая, как было обнаружено, допускает низкое использование ферментов; никакие химические вещества не добавляются для запуска процесса, кроме воды и кислорода / воздуха, и нет необходимости восстанавливать и рециркулировать добавленные химикаты после предварительной обработки.WEx также может работать при более высоких концентрациях сухого вещества (Ahring and Munck, 2009).

Предварительная обработка взрывом проводилась при 25% (мас. / Мас.) Твердых частиц в присутствии кислорода при давлении 6,5–7,2 бар, температуре 170–175 ° C и времени пребывания от 20 до 22,5 мин.

Сосна лоблолли имеет химический состав: глюкан 35,97%, ксилан 7,54%, галактан 2,47%, арабинан 1,57%, маннан 8,15% и лигнин 30,65%. Образцы сосны лоблолли подвергались трем различным предварительным обработкам, в которых менялись давление кислорода, время реакции и температура реакции, и были обозначены как LP1 (6.5 бар, 22,5 мин, 175 ° C), LP2 (7,2 бар, 22 мин, 170 °) и LP3 (7,2 бар, 20 мин, 170 ° C). Ферментный гидролиз вышеуказанных предварительно обработанных образцов проводили с использованием ферментов Cellic ^® Ctec2 (60 мг белка, г ^-1 целлюлозы) и ферментов Cellic ^® Htec2 (10% Ctec2) при 50 ° C в течение 72 часов. Смесь двух из этих ферментов использовали для определения превращения целлюлозы и гемицеллюлозы в мономеры. Большинство исследований ферментативного гидролиза проводится с общим содержанием твердого вещества 2–20% для предотвращения ингибирования ферментов.Однако этот ферментативный гидролиз проводили при 25% общего твердого вещества; самый высокий выход сахара был достигнут из предварительно обработанного образца LP2 с 96% для целлюлозы и около 100% для конверсии гемицеллюлозы. Это самый высокий выход сахара из сосны лоблоловой (Rana et al ., 2012).

Выводы

В этой статье были рассмотрены некоторые аспекты ферментативного гидролиза древесной биомассы. Понятно, что условия предварительной обработки изменяют ключевые химические компоненты и их связи, т.е.е. влияют на состав гемицеллюлозы и структуру лигнина; предварительная обработка напрямую влияет на требуемую дозу фермента. Лигнин является основным препятствием для ферментативного осахаривания древесной целлюлозы из-за непродуктивной адсорбции ферментов. Кроме того, необходимы различные типы ферментов в зависимости от сложности олигосахаридов гемицеллюлозы, то есть основных мономеров в ответвлениях; и связующий состав и замены. Этот факт напрямую связан с отдельными видами древесной биомассы.Древесина лиственных пород имеет более высокое содержание глюкуроноксилана и ксилоглюкана, поэтому ксиланаза, бета-ксилозидаза и ксилоглюканаза являются основными гемицеллюлазами, необходимыми для разрушения основной цепи гемицеллюлозы. Однако в мягкой древесине наиболее распространенными полимерами являются галакто-глюкоманнаны и глюкоманнаны, поэтому основными необходимыми гемицеллюлазами являются маннаназы и бета-маннозидазы. Дополнительные ферменты, такие как 4-O-глюкуроноилметилэстеразы, арабинофуранозидазы, альфа-галактозидазы и ацетилксиланэстеразы, вероятно, являются ключевыми ферментами, участвующими в удалении гемицеллюлозной фракции и, следовательно, повышении доступности целлюлаз для волокон целлюлозы, улучшая процесс гидролиза.

Стадия ферментативного гидролиза была определена как серьезное технико-экономическое узкое место во всем процессе биоконверсии древесины в этанол. Был протестирован разнообразный набор ферментных коктейлей с использованием высокой ферментативной нагрузки при общем содержании твердого вещества 20–25%, что привело к широкому диапазону результатов. В целом выход глюкозы от 60% до 95% достигается с помощью различных предварительных обработок и различных видов древесной биомассы. В последние годы было достигнуто значительное улучшение коммерчески доступных целлюлолитических коктейлей, однако эффективность этих оптимизированных коктейлей на древесине еще не описана в литературе.

Информация о финансировании

Информация о финансировании не предоставлена.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов при публикации этой статьи.

Благодарности

Авторы благодарят Хуана Луиса Рамоса и Бена Пакутса за критическое прочтение рукописи.

Список литературы

Аринг, Б.К. а также Мунк, Дж. (2009) Метод обработки биомассы и органических отходов с целью получения желаемых продуктов на биологической основе.Патент США 0178671 A1 16 июля.
. Ален, Р. (2000) Структура и химический состав древесины В: Стениус П. (Ред.), Forest Prod Chem. Хельсинки: Fapet Oy, стр. 12–57. [Google Scholar]
Камареро, С. , Галлетти, Г. , а также Мартинес, А. (1994) Предпочтительное разложение фенольных звеньев лигнина двумя грибами белой гнили. Appl Environ Microbiol, 60: 4509–4516. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Карамело, Л. , Мартинес, М.Дж. , а также Мартинес, А. (1999) Поиск лигнинолитических пероксидаз у гриба Pleurotus eryngii с участием альфа-кето-гамма-тиометилмасляной кислоты и модельных димеров лигнина.Appl Environ Microbiol, 65: 916–922. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Ебрингерова, А. , Громадкова, З. а также Хайнце, Т. (2005) Гемицеллюлоза. Adv Polym Sci 186, 1–67. [Google Scholar]
Эггерт, К. , Темп, U. , Дин, Дж. Ф. , а также Эрикссон, К. (1996) Метаболит грибов опосредует деградацию нефенольных структур лигнина и синтетического лигнина под действием лакказы. FEBS Lett, 391: 144–148. [PubMed] [Google Scholar]
Экве, Э. , Моргенштерн, И. , Цанг, А., Бурь, Р. , а также Повловски, Дж. (2013) Негидролитические целлюлозно-активные белки: прогресс исследований и потенциальное применение на предприятиях биопереработки. Ind Biotechnol, 9: 123–131. [Google Scholar]
Фуджи, Т. , Клык, X. , Иноуэ, Х. , Мураками, К. , а также Саваяма, С. (2009) Эффективность ферментативного гидролиза Acremonium cellulolyticus и Trichoderma reesei против трех лигноцеллюлозных материалов. Biotechnol Biofuels, 2:24. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Гласс, Н.Л. , Шмоль, М. , Кейт, Дж. , а также Корадетти, С. (2013) Разрушение клеточной стенки растений грибами аскомицетов. Annu Rev Microbiol, 67: 477–498. [PubMed] [Google Scholar]
Голд, М. , Янгс, Х. , а также Гелпке, М. (2000) Пероксидаза марганца. Met Ions Biol Syst, 37: 559–586. [PubMed] [Google Scholar]
Холл, Р. (2008) Древесные биоэнергетические системы в Соединенных Штатах в биотопливе, биоэнергетике и биопродуктах из устойчивых сельскохозяйственных и лесных культур: материалы Международной конференции по выращиванию культур с коротким севооборотом.Залесный Р.С., младший, Митчелл Р. и Ричардсон Дж. (Ред.). Общий технический отчет NRS ‐ GTR ‐ P ‐ 31. Newtown Square, PA: Министерство сельского хозяйства США, Лесная служба, Северная исследовательская станция 76, стр. 18. [Google Scholar]
Хаммель, К. , Дженсен, К. Младший , Mozuch, M.D. , Ландуччи, Л. , Тьен, М. , а также Пиз, Э. (1993) Лигнинолиз очищенной пероксидазой лигнина. J. Biol Chem., 268: 12274–12281. [PubMed] [Google Scholar]
Хори, К. , Гаскелл, Дж. , Игараси, К. , Самедзима, М., Хиббетт, Д. , Хенриссат, Б. , а также Каллен, Д. (2013) Полногеномный анализ ферментов, расщепляющих полисахариды, в 11 полипоралах белой и коричневой гнили, дает представление о механизмах гниения древесины. Mycologia, 105: 1412–1427. [PubMed] [Google Scholar]
Джонсон, Дж. М. Ф. , Коулман, доктор медицины , Геш, Р. , Джарадат, А. , Митчелл, Р. , Рейкоски, Д. , а также Вильгельм, W.W. (2007) Биомасса-биоэнергетические культуры в США: меняющаяся парадигма. Американский журнал J Plant Sci Biotechnol, 1: 1–28.[Google Scholar]
Йоргенсен, Х. , Кристенсен, Дж. , а также Фелби, К. (2007) Ферментативное превращение лигноцеллюлозы в сбраживаемые сахара: проблемы и возможности. Биотопливо Биопрод Биореф, 1: 119–134. [Google Scholar]
Колбуш, М.А. , Ди Фалько, М. , Измаил, Н. , Маркето, С. , Мойсан, М. , Baptista Cda, S. , et al (2014) Анализ транскриптома и экзопротеома использования растительной биомассы Myceliophthora thermophila .Fungal Genet Biol, 72: 10–20. [PubMed] [Google Scholar]
Левассер, А. , Друла, Э. , Ломбард, В. , Коутиньо, П. , а также Хенриссат, Б. (2013) Расширение ферментативного репертуара базы данных CAZy 834 для интеграции вспомогательных окислительно-восстановительных ферментов. Biotechnol Biofuels, 6: 41. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Лю, Х. , Чжу, J.Y. , а также Фу, С.Ю. (2010) Влияние комплексообразования лигнин-металл на ферментативный гидролиз целлюлозы. J. Agric Food Chem., 58: 7233–7238.[PubMed] [Google Scholar]
Ломбард, В. , Голаконда Рамулу, Х. , Друла, Э. , Коутиньо, П. а также Хенриссат, Б. (2014) База данных углеводно-активных ферментов (CAZy) в 2013 году. Nucleic Acids Res 42, D490 – D495. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Линд, Л. , Лазер, М. , Брансби, Д. , Дейл, Б. , Дэвисон, Б. , Гамильтон, Р. , et al. (2008) Как биотехнология может преобразовать биотопливо. Nat Biotechnol, 26: 169–172. [PubMed] [Google Scholar]
Макдональд, Дж., а также Мастер, Э. (2012) Зависящие от времени профили транскриптов, кодирующих модифицирующие лигноцеллюлозу ферменты гриба белой гнили Phanerochaete carnosa, выращенного на нескольких деревянных субстратах. Appl Environ Microbiol, 78: 1596–1600. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Мэнсфилд, С. , Муни, К. , а также Сэдлер, Дж. (1999) Характеристики субстрата и фермента, ограничивающие гидролиз целлюлозы. Biotechnol Prog, 15: 804–816. [PubMed] [Google Scholar]
Мозер, Б. , Пипас, М.Дж. , Витмер, Г. , а также Энгеман, Р. (2002) Использование мелкими млекопитающими гибридных плантаций тополя в зависимости от возраста древостоя. Northwest Sci, 76: 158–165. [Google Scholar]
Ом, Р.А. , Райли, Р. , Саламов, А. , Мин, Б. , Чой, И. , а также Григорьев, И. (2014) Грибная генетика биол. Геномика дереворазрушающих грибов 72: 82–90. DOI: 10.1016 / j.fgb.2014.05.001. [PubMed] [Google Scholar]
Пан, X.J. , Се, Д. , Гилкс, Н. , Грегг, Д.Дж. , а также Сэддлер, Дж. (2005) Стратегии усиления ферментативного гидролиза предварительно обработанной древесины хвойных пород с высоким остаточным содержанием лигнина.Appl Biochem Biotech, 121: 1069–1079. [PubMed] [Google Scholar]
Пан, X.J. , Се, Д. , Yu, R.W. , а также Сэддлер, Дж. (2008) Биоконверсия сосны, убитой жуком горной сосны, в качестве топлива для этанола с использованием процесса органосольв. Biotechnol Bioeng, 101: 39–48. [PubMed] [Google Scholar]
Павар, П.А. , Кутаниеми, С. , Тенканен, М. , а также Меллерович, Э. (2013) Ацетилирование древесной лигноцеллюлозы: значение и регулирование. Front Plant Sci, 4: 118. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Пеплоу, М.(2014) Целлюлозный этанол борется за жизнь. Nature, 507: 152. [PubMed] [Google Scholar]
Петтерсен, Р. (1984) Химический состав древесины В: Rowell R.M. (ред.), Химия твердой древесины. Серия достижений в химии 207. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, стр. 115–116. [Google Scholar]
Перейра, Х. , Граса, Дж. , а также Родригес, Дж. (2003) Древесная химия в отношении качества качества древесины и его биологической основы. Барнетт Дж. Р. и Джеронимидис Г.(ред.). Оксфорд: Блэквелл Паблишинг, стр. 53–86. [Google Scholar]
Перлак, Р. , Райт, Л. , Турхоллоу, А. , Грэм, Р. , Стокса, Б. , а также Эрбах, округ Колумбия (2005) Биомасса как сырье для индустрии биоэнергетики и биопродуктов: техническая осуществимость годового предложения в миллиард тонн. Ок-Ридж, Теннесси: Национальная лаборатория Ок-Ридж, Департамент энергетики США. [Google Scholar]
Рана, Д. , Рана, В. , а также Аринг, Б.К. (2012) Производство высоких концентраций сахара из сосны лоблоловой с использованием предварительной обработки влажным взрывом.Bioresour Technol, 121: 61–67. [PubMed] [Google Scholar]
Сасснер, П. , Мартенсон, К. , Гальбе, М. , а также Закки, Г. (2008) Предварительная обработка паром H ₂ SO ₄ — пропитанный Salix для производства биоэтанола. Bioresour Technol, 99: 137–145. [PubMed] [Google Scholar]
Селиг, М.Дж. , Адни, W.S. , Химмель, М. , а также Деккер, С. (2009) Влияние ацетилирования клеточной стенки на гидролиз кукурузной соломы целлюлолитическими и ксиланолитическими ферментами. Целлюлоза, 16: 711–722.[Google Scholar]
Шуай, Л. , Ян, К. , Чжу, J.Y. , Лу, Ф. , Веймер, П. , Ральф, Дж. , а также Пан, X.J. (2010) Сравнительное исследование предварительной обработки SPORL и разбавленной кислотой ели хвойных пород для производства целлюлозы и этанола. Bioresour Technol, 101: 3106–3114. [PubMed] [Google Scholar]
да Силва, А. , Спосина, Р. , де Оливейра, Р. , Сантана, В. , да Роша, Р. , Феррара, М.А. а также Пинто, Э. (2013) Предварительная обработка сахарного тростника и древесной биомассы для производства этанола в методах устойчивого разложения лигноцеллюлозной биомассы, применении и коммерциализации.Чендель А. (ред.). ISBN: 978-953-51-1119-1, InTech. DOI: 10,5772 / 53378. [Google Scholar]
Спаникова, С. , а также Бели, П. (2006) Глюкуроноилэстераза, новая углеводная эстераза, продуцируемая Schizophyllum commune. FEBS Lett, 580: 4597–4601. [PubMed] [Google Scholar]
Вс, Ю. , а также Ченг, Дж. (2002) Гидролиз лигноцеллюлозных материалов для производства этанола: обзор. Bioresour Technol, 83: 1–11. [PubMed] [Google Scholar]
Телеман, А. , Лундквист, Дж., Тьернельд, Ф. , Стальбранд, Х. , а также Дальман, О. (2000) Характеристика ацетилированного 4-O-метилглюкуроноксилана, выделенного из осины, с использованием спектроскопии ЯМР 1H и 13C. Carbohydr Res, 329: 807–815. [PubMed] [Google Scholar]
Телеман, А. , Нордстрем, М. , Тенканен, М. , Джейкобс, А. , а также Дальман, О. (2003) Выделение и характеристика O-ацетилированных глюкоманнанов из осины и березы. Carbohydr Res, 338: 525–534. [PubMed] [Google Scholar]
Тьен, М. , а также Кирк, Т.К. (1983) Лигнин-разлагающий фермент из Hymenomycete Phanerochaete chrysosporium Burds. Наука, 221: 661–663. [PubMed] [Google Scholar]
Ван Вик, Дж. (2001) Биотехнология и использование биоотходов как ресурса для разработки биопродуктов. Trends Biotechnol, 19: 172–177. [PubMed] [Google Scholar]
Васкес, М.Дж. , Алонсо, Дж. , Домингес, Х. , а также Параджо, Дж. (2001) Производство ферментационной среды, содержащей ксилозу, ферментативным постгидролизом олигомеров, полученных при автогидролизе кукурузных початков.Мир J Microb Biot, 17: 817–822. [Google Scholar]
де Врис, Р. , а также Виссер, Дж. (2001) Ферменты Aspergillus, участвующие в деградации полисахаридов клеточной стенки растений. Microbiol Mol Biol Rev, 65: 497. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Ван, Г.С. , Пан, X.J. , Чжу, J.Y. , а также Глейснер, Р. (2009) Предварительная сульфитная обработка для преодоления стойкости лигноцеллюлозы (SPORL) к устойчивому ферментативному осахариванию древесины лиственных пород. Biotechnol Prog, 25: 1086–1093.[PubMed] [Google Scholar]
Вегнер, Т. , а также Джонс, Э. (2009) Фундаментальный обзор отношений между нанотехнологиями и лигноцеллюлозной биомассой в нанонауке и технологии возобновляемых биоматериалов. Люсия Л.А. и Рохас О.Дж. (ред.). Честер, Великобритания: Wiley, стр. 10–11. [Google Scholar]
Сяо, З. , Вэньцзюань, К. , Пэйс, М. , а также Сэддлер, Дж. (2009) Ферментативный гидролиз твердой древесины с высокой консистенцией. Bioresour Technol, 100: 5890–5897. [PubMed] [Google Scholar]
Янгблад, А., Чжу, J.Y. а также Скотт, К. (2009) Производство этанола из древесной биомассы: возможности лесоводства для подавленных западных хвойных пород. Национальный семинар по лесоводству, Бойсе, Айдахо, 15-18 июня.
Чжан, Дж. , Сиика ‐ Ахо, М. , Тенканен, М. , а также Виикари, Л. (2011) Роль ацетилксиланэстеразы в солюбилизации ксилана и ферментативном гидролизе соломы пшеницы и тростника гигантского. Biotechnol Biofuels, 4:60. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]
Чжу, J.Y. , а также Пан, X.Дж. (2010) Предварительная обработка древесной биомассы для производства целлюлозного этанола: технология и оценка энергопотребления. Bioresour Technol, 100: 4992–5002. [PubMed] [Google Scholar]
Чжу, J.Y. , Пан, X.J. , Ван, Г.С. , а также Глейснер, Р. (2009a) Предварительная сульфитная обработка (SPORL) для надежного ферментативного осахаривания ели и красной сосны. Bioresour Technol, 100: 2411–2418. [PubMed] [Google Scholar]
Чжу, J.Y. , Ван, Г.С. , Пан, X.J. , а также Глейснер, Р. (2009b) Удельная поверхность для оценки эффективности фрезерования и предварительной обработки древесины для ферментативного осахаривания.Chem Eng Sci, 64: 474–485. [Google Scholar]

Производство этанола из древесины тополя путем ферментативного осахаривания и ферментации разбавленной кислотой и предварительной обработки SPORL

Лесная служба США
Уход за землей и служение людям

Министерство сельского хозяйства США

Производство этанола из древесины тополя путем ферментативного осахаривания и ферментации разбавленной кислотой и предварительной обработки SPORL
Описание Предварительная обработка разбавленной кислотой (DA) и сульфитом для преодоления неповоротливости лигноцеллюлоз (SPORL). образцы древесины тополей разных генотипов (далее тополя; Populus tremuloides Michx.«Родной осиновый сбор»; Populus deltoides Bartr. ex Marsh x Populus nigra L. «NE222» и «DN5»; P. nigra x Populus maximowiczii A. Henry ‘NM6’), чтобы оценить их потенциал биоконверсии. Устойчивость биомассы растений (PBR) была определена для количественного определения устойчивости тополей. Используя предварительную обработку DA, NM6 показал самую низкую эффективность биоконверсии с общим выходом мономерного сахара 18% от теории и выходом этанола 0,07 л / кг ^-1 древесины по сравнению с выходом осинового сахара 47% от теории и выходом этанола 0%. .17 л кг ^-1 дерева. Аналогичные сравнения после предварительной обработки SPORL составили 43% против 55% и 0,11 против 0,20 л кг ^-1 древесины для NM6 и осины, соответственно. Характеристики биоконверсии NE222 и DN5 упали между осиной и NM6. Хотя содержание лигнина в субстрате и удаление лигнина предварительной обработкой не влияли на ферментативную перевариваемость субстрата, было обнаружено, что содержание лигнина в древесине отрицательно влияет на удаление ксилана или гемицеллюлозы с использованием предварительной обработки как DA, так и SPORL.Способность лигнина защищать удаление гемицеллюлозы определяет PBR, влияя на энергию дискового измельчения для уменьшения размера предварительно обработанной древесной щепы, а также на ферментативную перевариваемость субстрата. Предварительная обработка SPORL не только улучшила выход сахара и этанола по сравнению с DA для всех четырех тополей, но также лучше справилась с различиями между ними, предлагая лучшую устойчивость к изменчивости исходного сырья.
Примечания к публикации
- Мы рекомендуем вам также распечатать эту страницу и прикрепить ее к распечатке статьи, чтобы сохранить полную информацию о цитировании.
- Эта статья была написана и подготовлена государственными служащими США в официальное время и поэтому находится в открытом доступе.
Citation Wang, Z.J .; Zhu, J.Y .; Залесный, Рональд С. Младший; Чен, К.Ф. 2012. Производство этанола из древесины тополя путем ферментативного осахаривания и ферментации разбавленной кислотой и предварительной обработки SPORL. Топливо. 95: 606-614.
Процитировано
Ключевые слова Осина, тополь, ферментативный гидролиз, ферментация, целлюлозный этанол, предварительная обработка, неподатливость, гидролиз, сахара, энергия биомассы, биомасса, предварительная обработка, лигноцеллюлоза, биотехнология, древесная щепа, ферменты, промышленное применение , целлюлоза, лигнин, биодеградация, Populus deltoides, Populus tremuloides, Populus nigra, Populus maximowiczii, гемицеллюлоза, сырье, серная кислота, грибы, дрожжевые грибы, Saccharomyces cerevisiae, гидролиз, SPORL, топливо биомассы, биоконверсия, биореактивация, спиртосодержание , чипы, химическое использование, ксилан, целлюлозный этанол
Связанный поиск
XML: Просмотр XML

Показать меньше

https: // www.fs.usda.gov/treesearch/pubs/40516

Границы | Двухступенчатый термохимический гидролиз целлюлозы с частичной нейтрализацией для получения глюкозы

Введение

В течение последних двух десятилетий наблюдается огромный интерес к биотопливу в результате постоянно растущего мирового спроса на энергию и чрезмерной зависимости от нефти (Lee and Lavoie, 2013). Существенное падение цены за баррель нефти со 107,26 доллара США в 2014 году до 29,64 доллара США в 2016 году негативно повлияло на отрасль биотоплива, поскольку две крупные компании подали заявление о банкротстве (Lavoie, 2016).Однако интерес к увеличению производства биотоплива по-прежнему очень высок. Поскольку возобновляемые виды топлива имеют баланс углерода, близкий к нейтральному (Lee and Lavoie, 2013), они необходимы для смягчения неблагоприятных последствий изменения климата и глобального потепления, вызванных выбросами парниковых газов из жидкого топлива, полученного из нефти.

Жидкое биотопливо первого поколения, производимое в основном из продовольственных культур, таких как сахарные, масличные и зерновые, представляет собой зрелую коммерческую технологию и рынок, но вызывает разногласия с точки зрения их устойчивости и потенциала для достижения правительственных целей.В некоторой степени это биотопливо конкурирует за землю и воду, используемые для производства продуктов питания и волокна. Более того, затраты на их производство и переработку часто высоки по сравнению с ископаемым топливом, и, следовательно, они требуют государственных субсидий, чтобы иметь возможность конкурировать с нефтепродуктами. Кроме того, на их сокращение выбросов парниковых газов может повлиять рассмотрение изменений в землепользовании (Sims et al., 2010). Этанол из кукурузного крахмала является примером жидкого биотоплива первого поколения, и, как и крахмал, целлюлоза представляет собой полимер на основе глюкозы, который можно гидролизовать для высвобождения моносахаридов, которые затем можно ферментировать до этанола.Целлюлоза является привлекательным сырьем, поскольку ее легко получить из относительно дешевого сырья, такого как сельскохозяйственные и лесные отходы, по цене от 60 до 80 долларов США за тонну (Lee and Lavoie, 2013). Однако самая большая проблема с целлюлозой — это ее стойкая структура, что затрудняет ее эффективное преобразование с использованием химических или биологических подходов.

Целлюлоза представляет собой линейный полимер мономеров D-ангидроглюкопиранозы, соединенных β-1,4-гликозидными связями (Zhang et al., 2012), а его степень полимеризации обычно колеблется от 2000 до 27000 единиц глюкана, в зависимости от типа растения (Taherdazeh and Karimi, 2007). Он находится в виде стопки линейных цепей с повторяющимися звеньями D-целлобиозы, и эти цепи плотно упакованы, с внутримолекулярной водородной связью внутри каждой отдельной цепи глюкана и межмолекулярной водородной связью между соседними цепями. Получающаяся в результате волокнистая структура и высокая степень кристалличности целлюлозы объясняют стойкость целлюлозы (Xiang et al., 2003; Пулидинди и др., 2014). В качестве первого шага к преодолению этого упорства обычно выполняется предварительная обработка биомассы. Когда основной целью является производство этанола из целлюлозной части, этап предварительной обработки также служит цели удаления лигнина и гемицеллюлозы, уменьшения кристалличности целлюлозы при одновременном увеличении пористости материала и высвобождении целлюлозы из плотно сплетенной структуры лигноцеллюлозной биомассы (Sun and Cheng, 2002; El-Zawawy et al., 2011).

Кислотный гидролиз целлюлозы — классический способ расщепления целлюлозы на глюкозу, который можно проводить с использованием либо разбавленной кислоты, либо концентрированной кислоты.Основное преимущество гидролиза целлюлозы с использованием разбавленной кислоты состоит в том, что кислоту не нужно восстанавливать (Ni et al., 2013), но несколько его недостатков включают необходимость высокой температуры (не менее 180 ° C) и давления (около 10 атм. ), который по-прежнему обеспечивает низкий выход глюкозы (Iranmahboob et al., 2002). Например, целлюлоза, гидролизованная 0,4 мас.% Кислоты при 215 ° C в течение 3 минут после предварительной обработки (гидролиз гемицеллюлозы) серной кислотой 0,7 мас.% При 190 ° C в течение 3 минут, дает выход глюкозы только 50% (Hamelinck et al. ., 2005). С другой стороны, гидролиз целлюлозы с использованием концентрированной кислоты происходит при умеренной температуре и давлении и приводит к более высокому выходу глюкозы (около 90%; Hamelinck et al., 2005), но обычно требует более длительного времени реакции (2-6 часов) и трудно экономично отделить глюкозу при извлечении кислоты.

Концентрированный кислотный гидролиз целлюлозы исторически начался в 1883 году, когда был изобретен метод растворения и гидролиза хлопковой целлюлозы концентрированной серной кислотой.С 1937 по 1948 год применялись три процесса концентрированного кислотного гидролиза целлюлозы, а именно процесс Бергиуса-Рейнау (Kent, 2013; Amarasekara, 2014), процесс Пеория и процесс Хоккайдо (Wenzl, 1970; Clausen and Gaddy, 1993). развернуты в больших масштабах. Однако они были успешными только во время национального кризиса, когда нефть с Ближнего Востока была недоступна и вышла из употребления после Второй мировой войны из-за низкой урожайности, значительных потоков отходов и большого количества неликвидных побочных продуктов (Arkenol , 1999).Сложные технологические установки, высокое потребление энергии и трудности с рециркуляцией кислоты также упоминались как препятствия на пути коммерциализации этих технологий (Fan et al., 1987). В середине 1970-х годов процесс Пеории был усовершенствован в Университете Пердью и Управлении долины Теннесси (TVA) путем рециркуляции разбавленной кислоты и стал известен как процесс TVA. В 1989 году американская компания Arkenol разработала двухстадийный процесс концентрированного кислотного гидролиза с использованием хроматографического метода для разделения сахара и кислоты (Amarasekara, 2014).BlueFire Renewables Inc., созданная в 2010 году для внедрения технологии Arkenol (BlueFire Renewables, 2010), получила финансирование от Министерства энергетики США, а письмо о намерениях от Экспортно-импортного банка Китая было продлено в феврале 2015 года, чтобы предоставить до 270 миллионов долларов США в виде заемного финансирования для предполагаемого коммерческого завода в Фултоне, штат Миссисипи. После завершения финансирования завод будет построен (BlueFire Renewables, 2015).

CRB Innovations Inc., один из промышленных спонсоров этой работы, работает над повышением ценности остаточной биомассы с момента своего создания в 2006 году.На основе широко опубликованных работ, выполненных с 90-х годов в Университете Шербрука, лигноцеллюлозная биомасса сначала разделяется на четыре фракции, а именно гемицеллюлозу, целлюлозу, лигнин и экстрактивные вещества (при желании) (Lavoie et al., 2011). Затем целлюлозную фракцию подвергают набуханию и декристаллизации с использованием концентрированной серной кислоты; целлюлоза «разжижается» в высокоионной среде. С этого момента олигосахариды, полученные в результате «ионного разжижения», превращаются в мономерные сахара на стадии постгидролиза с использованием разбавленной кислоты.Варианты этого метода потенциально могут быть экономически привлекательными, если на стадии ионного разжижения используется минимальное соотношение кислота / целлюлоза и после постгидролиза достигается высокий выход глюкозы. Дополнительные требования включают восстановление и переработку использованных ионов, а также кондиционирование конечного раствора глюкозы для последующей ферментации с использованием установленных микробных систем.

Конкретный процесс, рассматриваемый в этом исследовании (см. Рисунок 2), включает частичную нейтрализацию кислоты и смеси декристаллизованной целлюлозы путем добавления водного раствора аммиака или гидроксида натрия перед стадией постгидролиза.Частичная нейтрализация проводится для уменьшения количества воды, необходимой для разбавления серной кислоты для постгидролиза (Chornet et al., 2010). После стадии постгидролиза можно использовать различные методы восстановления для отделения и регенерации кислоты из полученного раствора глюкозы. Мембранный электролиз позволяет одновременно отделить и регенерировать серную кислоту и основание из их соли посредством реакций на электродах. Используя электродиализ, серную кислоту и сульфат натрия или сульфат аммония можно отделить от раствора глюкозы, но требуется дополнительная методика для отделения серной кислоты от соли и регенерации основания.Хроматографические методы также могут использоваться для разделения ионов и глюкозы, и они широко описаны в литературе (Neuman et al., 1987; Foody and Tolan, 2006; Wahnon, 2008; Heinonen and Sainio, 2010; Mahnon, 2010; Heinonen et al. др., 2012). После отделения сульфата аммония от раствора глюкозы соль можно подвергнуть пиролизу с образованием серной кислоты и гидроксида аммония (Hansen, 2004). Каждый из этих методов рекуперации имеет свои преимущества и недостатки, и наилучший выбор зависит от многих факторов, таких как эффективность извлечения (разделения) и связанные с этим затраты на энергию (Berberi, 2010).

Целью данной работы является исследование влияния ключевых параметров двухстадийного процесса гидролиза с частичной нейтрализацией на выход глюкозы и определение условий, приводящих к максимальному выходу глюкозы.

Материалы и методы

Сырье

Целлюлоза, используемая в качестве сырья, была получена из тритикале вилорогого ярового. Биомасса была посажена 19 мая 2009 г. компаниями CÉROM ( Centre de recherche sur les grains ) и CRSAD ( Centre de recherche en Sciences animales de Deschambault ) и обработана гербицидом Buctril M. 14 июня 2009 г.Урожай тритикале был собран при достижении зрелости 16 сентября 2009 г., а выход биомассы составил 175 кг / м 2 ². Учитывая волокнистую структуру соломы (несъедобной части растения), последнюю механически разрезали на куски длиной примерно 3 см, чтобы облегчить последующую обработку. Соломинки тритикале фракционировали с использованием метода FIRSST (быстрая и последовательная обработка паром пропитки сырья), состоящего из двух обработок паром (как показано на рисунке 1). Первая обработка солюбилизирует фракцию гемицеллюлоз, тогда как вторая обработка, проводимая с использованием щелочного катализатора, позволяет солюбилизировать лигнин (Lavoie et al., 2011). Оставшаяся твердая фракция состояла в основном из целлюлозы.

Рисунок 1 . Схематическая диаграмма метода FIRSST, используемого для разделения составляющих фракций лигноцеллюлозной биомассы (адаптировано из Lavoie et al., 2011).

Перед первой обработкой паром биомассу пропитывали водой в течение 24 ч при комнатной температуре. После растворения вторичных метаболитов в воде биомассу фильтровали и пять раз промывали водой путем последовательной пропитки и прессования.Затем экстрагированное сырье подвергали первой обработке паром, проводимой при 200 ° C в течение 2 минут. Полученную смесь фильтровали для извлечения гемицеллюлоз в растворе, а затем биомассу пять раз промывали водой. После этого биомассу пропитывали 8 мас.% Раствором гидроксида натрия и подвергали второй обработке паром при 180 ° C в течение 2 мин. Смесь после этой второй обработки паром фильтровали, и полученную твердую фракцию использовали в качестве исходного сырья целлюлозы в этой исследовательской работе.

Все реактивы, использованные в работе, были марки ACS. К ним относятся 95-98 мас.% Серной кислоты, используемой для предварительной обработки, и основания (29 мас.% Водного аммиака и 20 мас.% Гидроксида натрия), используемые для частичной нейтрализации. Более того, водный 32,8% -ный раствор гидроксида натрия вместо этого использовали в качестве катализатора (основного) в экспериментах, направленных на определение влияния времени, концентрации кислоты и температуры постгидролиза на выход глюкозы.

Стандартный тест на гидролиз целлюлозы (ASTM E1758-01)

Стандартную процедуру количественного определения углеводов в целлюлозе проводили в соответствии с методом ASTM International (E1758-01), где: 4.92 г 72 мас.% Серной кислоты добавляли к 0,3 г целлюлозы в течение 1 ч при 30 ° C с перемешиванием каждые 15 мин. Затем раствор разбавляли до 4 мас.% Серной кислоты путем добавления 84 мл воды перед помещением в автоклав при 121 ° C на 1 час. После 20 мин охлаждения и нейтрализации до pH 5–6 смесь фильтровали (0,2 мкм) и измеряли концентрацию глюкозы с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (ASTM International, 2007).

Влажность целлюлозы

Перед гидролизом сначала определяли влажность целлюлозы, вручную растягивая целлюлозу на мелкие кусочки и помещая приблизительно 5 г в алюминиевую чашку для взвешивания, предварительно высушенную при 105 ° C.Алюминиевую чашку для взвешивания и целлюлозу помещали в печь при 105 ° C на 24 ч и взвешивали после охлаждения в эксикаторе. Измеренная разность масс по отношению к исходной массе влажной целлюлозы рассчитывалась как процентная влажность целлюлозы. Каждое испытание проводили в трех экземплярах, и рассчитывали среднюю влажность, которая использовалась в качестве эталона для баланса масс при испытаниях на гидролиз.

Процесс гидролиза целлюлозы

Процесс гидролиза целлюлозы включает семь основных параметров, и влияние каждого параметра на выход глюкозы исследовали по очереди, при этом остальные параметры оставались постоянными.Эти параметры и диапазон их значений приведены в таблице 1.

Таблица 1 . Исследованы основные параметры процесса гидролиза и диапазон значений.

Влияние массового процента серной кислоты и молярного отношения кислота / основание было исследовано при всех трех значениях массового отношения (12, 24, 36) серной кислоты / сухой целлюлозы, но с использованием лучших значений времени предварительной обработки, концентрации основание, время постгидролиза и температура, обеспечивающие самый высокий выход глюкозы.Затем исследовали влияние времени предварительной обработки на выход глюкозы при массовом соотношении серная кислота / сухая целлюлоза, равном 36, с наилучшими значениями, найденными для остальных параметров _. Наконец, влияние концентрации основания, времени постгидролиза и температуры на выход глюкозы определяли одно за другим, используя наиболее желаемое (наименьшее) значение массового отношения серная кислота / сухая целлюлоза (12) и наиболее эффективные значения остальных параметров.

Поскольку стадия частичной нейтрализации является новаторским аспектом этого процесса, испытания, изучающие влияние молярного отношения кислота / основание на выход глюкозы, были проведены в трех экземплярах.Что касается других экспериментов, только испытания с условиями, дающими самый высокий выход глюкозы, были проведены в трех повторностях для подтверждения результатов. Результаты испытаний, проведенных в трех экземплярах, представлены с полосами ошибок, представляющими стандартное отклонение на соответствующих рисунках.

Сам протокол гидролиза целлюлозы сначала включал приготовление кислотного раствора путем смешивания примерно 95–98% серной кислоты с водой для получения необходимого массового отношения серная кислота / сухая целлюлоза ( R ₁) и массового процента. серной кислоты ( C ₁) (с учетом влажности целлюлозы) и охлаждают до 5–10 ° C на ледяной водяной бане.Затем этот кислотный раствор добавляли к 5 г измельченной целлюлозы (влажность 60–65%) в колбе Эрленмейера на 250 мл при одновременном перемешивании стеклянной палочкой. Колбу Эрленмейера помещали в баню с регулируемой температурой при 30 ° C на желаемое время ( t ₁) и ее содержимое перемешивали с помощью стеклянной палочки с 15-минутными интервалами. В конце этого процесса предварительной обработки целлюлозы колбу Эрленмейера быстро охлаждали, погружая ее в стакан емкостью 1 л, содержащий ледяную воду, и добавляли по каплям соответствующее количество щелочного раствора [NaOH или NH _{3 (водн.)}]. при перемешивании до достижения желаемого молярного отношения кислота / основание ( R ₂).Затем эту реакционную смесь подвергали постгидролизу, используя желаемое время ( t ₂) и температуру ( T ₁). Постгидролиз при 121 ° C проводили в автоклаве, а постгидролиз при 97 ° C проводили на бане с регулируемой температурой. Колбу Эрленмейера охлаждали до 20 ° C и ее содержимое фильтровали под вакуумом с использованием стеклянного микроволоконного фильтра с пористостью 1,5 мкм (марка VWR) для частиц со средним удерживанием с использованием воронки Бюхнера. Гидролизат, полученный на этой стадии, был проанализирован для определения концентрации в нем глюкозы и 5-гидроксиметилфурфурола (5-HMF, продукта разложения глюкозы) (см. Раздел «Определение концентраций глюкозы и 5-HMF») и для расчета выхода глюкозы при гидролизе целлюлозы.Эти шаги изображены на Рисунке 2.

Рисунок 2 . Принципиальная схема двухэтапного процесса гидролиза, используемого для преобразования тритикалецеллюлозы в сахара второго поколения.

Определение концентраций глюкозы и 5-HMF

Концентрации глюкозы и 5-HMF измеряли с помощью ВЭЖХ марки Agilent, оснащенной детектором показателя преломления и колонкой с RoA-органической кислотой (8%) (Phenomenex). Колонка была откалибрована глюкозой и 5-HMF в диапазоне концентраций 10–1000 ppm.Элюент представлял собой 5 мМ водную смесь H ₂ SO ₄, работающую при скорости потока 0,6 мл / мин и поддерживаемую при 60 ° C. Для каждого анализа вводили 30 мкл образца. Выход глюкозы при гидролизе целлюлозы рассчитывали как отношение общей массы полученной глюкозы к массе, полученной гидролизом той же целлюлозы с использованием стандартного метода ASTM E1758-01.

Результаты и обсуждение

Соломинка из тритикале, использованная в этой работе, была такой же, как соломка, описанная Beauchet et al.(2013) в своем исследовании, и было обнаружено, что они содержат 12,4 мас.% Экстрактивных веществ, 31,7 мас.% Гемицеллюлозы, 34,0 мас.% Целлюлозы, 17,0 мас.% Лигнина и 4,7 мас.% Золы. Кроме того, двойная обработка паром позволила восстановить 94% целлюлозной фракции, которая имела влажность 60–65% и состояла примерно из 7 мас.% Лигнина и 90 мас.% Глюкозы (в виде цепочек глюкана) в пересчете на сухое вещество.

Предварительная обработка водным концентрированным раствором кислоты

Влияние концентрации кислоты

Как показано на Фигуре 3, при массовом соотношении кислота / сухая целлюлоза 12 и массовом процентном содержании кислоты 62 мас.% Выход глюкозы составил 24% и увеличился до 85%, когда массовый процент кислоты достиг 72 мас.%. .При этом соотношении (12) увеличение массового процента кислоты немного снижает выход глюкозы, поскольку последний, как было установлено, составляет 78% при массовом процентном содержании кислоты 82 мас.%. При использовании более высокого массового отношения серная кислота / сухая целлюлоза, равного 24, выход глюкозы увеличивался с 34 до 94%, когда массовый процент кислоты увеличивался с 62 до 72 мас.%. И снова в этой ситуации увеличение массового процента кислоты до более чем 72 мас.% Не улучшило выход глюкозы. При еще более высоком массовом соотношении серная кислота / сухая целлюлоза 36 и в сочетании с H ₂ SO ₄ массовым процентом 72 мас.% Был получен выход глюкозы 98% с гораздо меньшим стандартным отклонением среди в трех экземплярах, чем при более низком массовом соотношении серная кислота / сухая целлюлоза.Таким образом, было обнаружено, что семьдесят два процента по массе являются наилучшим массовым процентным содержанием серной кислоты, независимо от массового отношения H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза. Более того, 5-HMF был обнаружен в гидролизатах, но его концентрация была ниже нижнего предела количественного определения ВЭЖХ.

Рисунок 3 . Влияние массового процента и количества H ₂ SO ₄, использованных во время предварительной обработки, на выход глюкозы при массовом соотношении H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза = 12 (♦), 24 (■) , 36 ( — ), предварительная обработка в течение 2 ч при 30 ° C, молярное соотношение H ⁺ / OH ^— = 2.3 для частичной нейтрализации и 10 мин и 121 ° C для постгидролиза.

Xiang et al. (2003) также обнаружили, что массовый процент серной кислоты 72 мас.% Является оптимальным для гидролиза целлюлозы, хотя массовое соотношение кислоты / сухой целлюлозы, использованное в их случае, составляло всего 19,6, а самый высокий массовый процент исследованной кислоты составлял 72 мас. %.

Этот результат можно объяснить тем фактом, что при 72 мас.% H ₂ SO ₄ молярное отношение H ₂ O / H ₂ SO ₄ равно 2, так что каждый сульфат-анион оказывается между двумя протонированными молекулами воды.Таким образом, водный раствор серной кислоты с концентрацией 72 мас.% Имеет некоторое сходство с ионной жидкостью, поскольку это жидкость, состоящая исключительно из анионов и катионов. Сообщается, что ионные жидкости использовались для разрушения кристаллической структуры целлюлозы перед гидролизом или для одновременного растворения и гидролиза целлюлозы (Vo et al., 2014), хотя механизм растворения целлюлозы ионными жидкостями (и 72 мас.% Серной кислоты) в настоящее время известен. не совсем понятно. Фен и Чен (2008) предложили механизм растворения целлюлозы в ионной жидкости, и последний может быть легко применен для растворения целлюлозы в 72% -ном водном растворе серной кислоты.Сульфат-ионы и ионы гидроксония образуют электронодонорно-акцепторные комплексы с -ОН-группами в целлюлозе. В результате взаимодействий между целлюлозой и серной кислотой внутри- и межмолекулярные водородные связи между гидроксильными группами в целлюлозе разрушаются, что приводит к разделению молекулярных цепей целлюлозы (воспринимается как набухание) и, в конечном итоге, к растворению целлюлозы (Рисунок 4). .

Рисунок 4 . Механизм растворения целлюлозы в 72 мас.% Серной кислоте (на основе Feng and Chen, 2008).

Таким образом, нарушение кристаллической структуры целлюлозы, вероятно, является одним из наиболее важных аспектов предварительной обработки концентрированной серной кислотой. Результаты также показали, что более высокое массовое отношение H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза приводит к более высокому выходу глюкозы.

Влияние времени предварительной обработки

Было обнаружено, что выход глюкозы, полученный без предварительной обработки в концентрированной серной кислоте перед постгидролизом, составляет 20%, что в основном может быть связано с аморфной фракцией целлюлозы.Всего после 15 минут предварительной обработки в 72 мас.% Серной кислоте выход глюкозы быстро увеличился до 72%, а затем продолжил увеличиваться более медленными темпами, достигнув примерно 100% через 2 часа (Рисунок 5). Такое длительное время предварительной обработки можно объяснить тем фактом, что необходимо достаточное время для превращения почти всех кристаллических частей в аморфную целлюлозу, которую затем можно легко гидролизовать до глюкозы на стадии постгидролиза. За исключением гидролизата, полученного после предварительной обработки в течение 2 часов, в которой 5-HMF был обнаружен при концентрации ниже нижнего предела количественного определения ВЭЖХ, пика 5-HMF не наблюдалось на хроматограммах, полученных с других предварительных измерений. время лечения.Таким образом, был сделан вывод, что эти условия предварительной обработки недостаточно жесткие, чтобы вызвать значительную деградацию глюкозы, что делает этот процесс пригодным для последующей ферментации глюкозы в этанол.

Рисунок 5 . Влияние времени предварительной обработки на выход глюкозы при массовом соотношении H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза = 36, серная кислота 72 мас.% И молярное соотношение H ⁺ / OH ^— = 2,5, в сочетании с постгидролиз при 121 ° C в течение 10 мин.

Согласно этим результатам, наиболее эффективное время предварительной обработки составляло 2 часа для достижения 100% выхода глюкозы. Хотя влияние времени предварительной обработки на выход глюкозы не исследовалось для массового отношения серная кислота / сухая целлюлоза, равного 12 и 24, лучшее время предварительной обработки в 2 часа было проверено для наиболее желательного (самого низкого) отношения 12 в течение другие испытания, определяющие влияние концентрации основания, времени постгидролиза и температуры на выход глюкозы.

Camacho et al. (1996) изучали образование глюкозы путем предварительной обработки микрокристаллической целлюлозы 70% (мас. / Об.) Серной кислотой при массовом соотношении кислота / сухая целлюлоза в диапазоне от 1,8 до 9,1 без какой-либо стадии постгидролиза. Они получили выход глюкозы не выше 35%, даже если время предварительной обработки составляло 30 часов. Таким образом, предварительной обработки 72 мас.% Серной кислоты явно недостаточно для достижения высоких выходов глюкозы, и необходим постгидролиз при пониженной концентрации кислоты для превращения аморфной целлюлозы в глюкозу.Однако добавление воды для разбавления серной кислоты с 72 до 4–10 мас.% Приводит к получению большого объема смеси, что подразумевает более высокие затраты на транспортировку. Вот почему частичная нейтрализация серной кислоты добавлением основания считалась эффективным методом минимизации количества воды, добавляемой для разбавления.

Частичная нейтрализация

Влияние молярного отношения кислота / основание

Молярные отношения H ⁺ / NH ₃ или H ⁺ / OH ^— были непосредственно использованы для сравнения между NH _{3 (водн.)} и NaOH, поскольку оба случая включают нейтрализацию H ₂ SO ₄.Более того, оба соотношения легко вычислить, поскольку известны массы добавленных 95–98 мас.% Серной кислоты и 29 мас.% Водного аммиака (или 20 мас.% NaOH). На рисунке 6 представлен выход глюкозы для трех значений массового отношения серная кислота / сухая целлюлоза в зависимости от молярного отношения H ⁺ / NH ₃, используемого для частичной нейтрализации водным аммиаком (рисунок 6A), и как функция молярного отношения H ⁺ / OH ^—, используемого для частичной нейтрализации гидроксидом натрия (рис. 6B).

Рисунок 6 . Влияние молярного отношения H ⁺ / NH ₃ (A) или H ⁺ / OH ^— ( B ) на выход глюкозы при массовом соотношении H ₂ SO ₄ / сухой соотношение целлюлозы = 12 (♦), 24 (■), 36 (▴) в сочетании с предварительной обработкой при 30 ° C и 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 часов и постгидролизом в течение 10 минут. при 121 ° С.

Плохая повторяемость наблюдалась для испытаний с молярными отношениями H ⁺ / NH ₃, изменяющимися от 1.От 0 до 1,4, что, вероятно, было связано с переменным испарением аммиака во время экспериментов. Это наблюдение было особенно важным при низких молярных отношениях H ⁺ / NH ₃, где относительное количество NH ₃ по сравнению с количеством кислоты больше, чем при высоких молярных отношениях H ⁺ / NH ₃. Выход глюкозы составил 30% при использовании молярного отношения H ⁺ / NH ₃, равного 1 (низкое), и массового отношения серная кислота / сухая целлюлоза, равного 12. Низкое молярное соотношение H ⁺ / NH ₃ Соотношение означает, что концентрация серной кислоты во время постгидролиза была низкой и, следовательно, недостаточной для проведения эффективного гидролиза целлюлозы до глюкозы.При более высоких молярных соотношениях H ⁺ / NH ₃ концентрация серной кислоты во время постгидролиза была выше, а наблюдаемые более низкие выходы глюкозы могли быть связаны с разложением глюкозы, хотя концентрация 5-HMF в гидролизате была ниже нижний предел количественного определения ВЭЖХ при этих молярных соотношениях H ⁺ / NH ₃. В условиях, испытанных в этой работе, было обнаружено, что наиболее эффективное молярное соотношение H ⁺ / NH ₃ находится в диапазоне от 1.6 и 1.8.

Что касается использования гидроксида натрия для частичной нейтрализации смеси целлюлозы и кислоты перед постгидролизом, испытания сначала проводили с массовым соотношением серная кислота / сухая целлюлоза, равным 12, и после наблюдения, что самый высокий выход глюкозы был получен при диапазон молярного отношения H ⁺ / OH ^— 2,3–2,5, только этот диапазон был исследован для массовых соотношений серная кислота / сухая целлюлоза 24 и 36. Наиболее эффективный H ⁺ / OH ^— молярный отношения (2.3–2,5), как впоследствии выяснилось, выше наиболее эффективных соотношений H ⁺ / NH ₃ (1,6–1,8). Это наблюдение можно объяснить тем фактом, что аммиак является слабым основанием и, следовательно, для получения необходимого количества молей гидроксид-ионов для получения такого же эффекта частичной нейтрализации, как и в случае гидроксида натрия, требовалось больше аммиака.

Тем не менее, в обоих случаях, когда молярное отношение H ⁺ / NH ₃ составляет 1,7 или молярное отношение H ⁺ / OH ^— равно 2.4, конечный массовый процент серной кислоты на стадии постгидролиза был близок к 19 мас.%, Хотя концентрация основных растворов, используемых для частичной нейтрализации, составляла 29 мас.% Для аммиака и 20 мас.% Для гидроксида натрия. Таким образом, было обнаружено, что молярное соотношение H ⁺ / NH ₃ или H ⁺ / OH ^—, обеспечивающее самый высокий выход глюкозы, в значительной степени зависит от конечного массового процента серной кислоты, используемой во время постгидролиза, а не в зависимости от типа используемого основания.Несмотря на это наблюдение, выход глюкозы в наиболее эффективных условиях был выше с гидроксидом натрия, чем с водным аммиаком.

Влияние концентрации NaOH

Было исследовано влияние концентрации NaOH на выход глюкозы, и результаты представлены на рисунке 7. Растворы 20 мас.% NaOH и 40 мас.% NaOH сравнивали, подвергая целлюлозу предварительной обработке в течение 2 часов при 30 ° C и 72 ° C. мас.% H ₂ SO ₄ для массового отношения H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза, равного 12, с последующим постгидролизом при 121 ° C в течение 10 мин.Было обнаружено, что выход глюкозы в зависимости от молярного отношения H ⁺ / OH ^—, полученный с растворами NaOH как 20, так и 40 мас.%, Имел одинаковую картину. Результаты показали, что выход глюкозы увеличивался с увеличением молярного отношения H ⁺ / OH ^— до тех пор, пока он не достиг максимума при наиболее эффективном соотношении H ⁺ / OH ^—, прежде чем постепенно снижаться выше этой точки. Однако кривая, полученная для раствора NaOH с концентрацией 20 мас.%, Дает более высокий максимальный выход глюкозы при более высоких молярных отношениях H ⁺ / OH ^—.Наиболее эффективное соотношение H ⁺ / OH ^— с 40 мас.% NaOH и 20 мас.% NaOH было между 1,9–2,1 и 2,3–2,5, соответственно, а самый высокий выход глюкозы, полученный с раствором NaOH 20 мас. 88%, что примерно в 1,1 раза выше, чем полученное с 40 мас.% NaOH.

Рисунок 7 . Влияние соотношения H ⁺ / OH ^— на выход глюкозы при концентрации NaOH 20 мас.% (♦) и 40 мас.% (■) с предварительной обработкой при 30 ° C, 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 часов, массовое соотношение H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 12, и постгидролиз в течение 10 минут при 121 ° C.

При молярном соотношении H ⁺ / OH ^—, равном 2 для 40 мас.% NaOH и 2,5 для 20 мас.% NaOH, полученный раствор после частичной нейтрализации имел массовый процент серной кислоты, близкий к 20 мас.% В обоих случаях. . Таким образом, разница в выходе глюкозы, наблюдаемая между 20 и 40 мас.% Растворами NaOH, используемыми для частичной нейтрализации, скорее всего, была связана с количеством воды, добавленной с основанием на стадии постгидролиза. Эта разница в количестве воды, добавляемой вместе с основанием, также объясняет наблюдения, представленные в разделе «Влияние молярного отношения кислота / основание», а именно: выход глюкозы в наиболее эффективных условиях выше при 20 мас.% NaOH, чем при 29 мас.% NH ₃.Таким образом, для получения высокого выхода глюкозы во время постгидролиза важно учитывать не только массовый процент кислоты, но также количество воды, добавленной на стадии частичной нейтрализации, поскольку последняя, как было показано, оказывает сильное влияние. по эффективности постгидролиза.

Постгидролиз

Влияние времени и концентрации кислоты

Влияние времени постгидролиза на выход глюкозы с использованием различных молярных соотношений H ⁺ / OH ^— представлено на рисунке 8.Во-первых, можно заметить, что стандартное отклонение среди трех повторов при наиболее эффективных условиях (дающих самый высокий выход глюкозы) очень мало, так что соответствующие полосы ошибок едва различимы на рисунке 8. С H ⁺ / OH ^{— молярное соотношение}, равное 1,7, увеличение периода варки увеличивало выход глюкозы, тогда как при молярном соотношении H ⁺ / OH ^—, равном 2,3, увеличение времени постгидролиза обычно приводило к противоположному сценарию.При низком молярном соотношении H ⁺ / OH ^— концентрация кислоты в постгидролизном растворе также была низкой, так что увеличение времени варки приводило к гидролизу оставшейся аморфной целлюлозы. Однако увеличение времени постгидролиза при более высоком соотношении H ⁺ / OH ^—, вероятно, привело к деградации глюкозы, хотя концентрация 5-HMF в гидролизатах оставалась ниже нижнего предела количественного определения ВЭЖХ. Было обнаружено, что наиболее эффективное время постгидролиза, дающее самый высокий выход глюкозы, уменьшается по мере увеличения концентрации серной кислоты для постгидролиза, а именно за счет увеличения молярного отношения H ⁺ / OH ^— (см. Фигуру 8).Это может представлять интерес в промышленном процессе, поскольку для более короткого времени постгидролиза с получением богатого глюкозой гидролизата потребуется меньше основания. Например, наиболее эффективное время постгидролиза при 121 ° C и молярном соотношении H ⁺ / OH ^—, равном 2,3, было менее 10 минут, в то время как для молярного отношения H ⁺ / OH ^— оно составляло 60 минут или более. коэффициент 1,7.

Рисунок 8 . Влияние времени постгидролиза и молярного отношения H ⁺ / OH ^—, равного 1.7 (♦), 2,0 (■), 2,3 (▴), по выходу глюкозы при предварительной обработке в течение 2 часов при 30 ° C, 72 мас.% H ₂ SO ₄ и массовом соотношении H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 12, частичная нейтрализация 32,8 мас.% Раствором NaOH и постгидролиз при 121 ° C.

Влияние времени и температуры

На рис. 9 показан выход глюкозы как функция времени постгидролиза при температуре 97 и 121 ° C. Другие условия поддерживались постоянными, а именно предварительная обработка 72 мас.% Серной кислоты в течение 2 ч и массовое соотношение кислота / сухая целлюлоза 12 в сочетании с частичной нейтрализацией с использованием 32.8 мас.% Раствор NaOH с молярным соотношением H ⁺ / OH ^—, равным 2. Стандартное отклонение для трех повторностей в условиях, дающих самый высокий выход глюкозы, очень мало (около 0,4), так что соответствующие полосы погрешностей едва видны. на рисунке 9. При 97 ° C выход глюкозы увеличивался с увеличением времени приготовления до максимума примерно 76%, стабилизируясь через 60 мин. Это явление, вероятно, было связано с одновременным осахариванием аморфной целлюлозы в сочетании с деградацией глюкозы.При 121 ° C выход глюкозы достиг наивысшего значения 78% (через 20 минут), а затем постепенно снизился до 68% через 60 минут. Разложение глюкозы, по-видимому, происходило быстрее, чем осахаривание, при 121 ° C по сравнению с температурой 97 ° C.

Рисунок 9 . Влияние времени постгидролиза и температуры 97 ° C (♦) и 121 ° C (■) на выход глюкозы после 2-часовой предварительной обработки при 30 ° C, 72 мас.% H ₂ SO ₄ и мас. соотношение H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 12 с последующей частичной нейтрализацией 32.8 мас.% Раствора NaOH и H ⁺ / OH ^— молярное соотношение 2.

Таким образом, самые высокие выходы глюкозы были получены при более коротком времени постгидролиза и более высоких температурах постгидролиза (например, 20 мин при 121 ° C). При температуре постгидролиза 121 ° C и в тех же условиях, что и на рисунке 9, за исключением частичной нейтрализации с молярным соотношением H ⁺ / OH ^— 2,3 и 20 мас.% NaOH, самый высокий выход глюкозы 88 % (см. фиг. 7) для времени постгидролиза 10 мин.

Удельное влияние использования 32,8% -ного раствора NaOH для частичной нейтрализации было рассчитано с учетом выхода глюкозы, полученного после 2-часовой предварительной обработки при 30 ° C, 72 мас.% H ₂ SO ₄ и массового отношения H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 12, частичная нейтрализация с молярным соотношением H ⁺ / OH ^—, равным 2, и постгидролиз при 121 ° C в течение 10 мин. Как видно из фиг. 8, 9, выход глюкозы 72% был получен с 32,8% -ным по весу раствором NaOH, тогда как более высокий выход глюкозы 77% был получен с использованием 20% -ного по весу раствора NaOH для частичной нейтрализации (фиг. 7).Это подтвердило то, что было отмечено в разделе «Влияние концентрации NaOH»: количество воды, добавляемой на стадии частичной нейтрализации, сильно влияет на эффективность постгидролиза.

В своем двухстадийном процессе гидролиза Yoon et al. (2014) предварительно обработанная биомасса или целлюлоза с массовым соотношением кислота / сухое сырье 19 при 30 ° C с использованием водной смеси 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 1 ч с последующим постгидролизом. при 4 мас.% H ₂ SO ₄.Наивысшее превращение целлюлозы в глюкозу составило около 90% при времени постгидролиза 90 минут и температуре 100 ° C. Также сообщалось, что, независимо от времени и температуры постгидролиза, более высокая конверсия была получена при гидролизе чистой целлюлозы по сравнению с гидролизом смеси целлюлозы и гемицеллюлозы или смеси целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, что подтверждает важность сначала фракционируют биомассу и разделяют ее на составляющие.

Наиболее эффективные экспериментальные условия для гидролиза целлюлозы

Для постгидролиза при 121 ° C в течение 10 мин с использованием 20 мас.% NaOH для частичной нейтрализации, испытанные условия, обеспечивающие самый высокий выход глюкозы, были следующими: предварительная обработка при 30 ° C 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 ч, массовое отношение H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 36 и молярное отношение H ⁺ / OH ^— 2.3–2,5.

При тех же условиях постгидролиза, но с использованием 29 мас.% NH _{3 (водн.)} для частичной нейтрализации, соответствующие условия, дающие самые высокие выходы глюкозы, были следующими: предварительная обработка при 30 ° C 72 мас.% H ₂ SO ₄ в течение 2 ч, массовое соотношение H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 36 и молярное соотношение H ⁺ / NH ₃ 1,6–1,8.

Высокий выход (близкий к 100%), полученный при указанных выше наилучших наборах условий, показывает, что этот процесс может быть почти таким же эффективным, как и стандартный метод ASTM E1758-01.Более того, этот процесс гидролиза привлекателен с промышленной точки зрения, поскольку он может использовать целлюлозу, полученную методом фракционирования (влажность 60–65%), требует меньших объемов и дает гидролизаты с более высокой концентрацией глюкозы.

Iranmahboob et al. (2002) использовали аналогичный двухэтапный процесс гидролиза для получения глюкозы из высушенной, измельченной и смешанной древесной щепы (50 мас.% Древесины твердых пород и 50 мас.% Древесины мягких пород). Их этап предварительной обработки проводился при массовом соотношении H ₂ SO ₄ / сухая древесная щепа, равном 2.5 и 80 мас.% H ₂ SO ₄, и к полученной таким образом пасте добавляли дистиллированную кипящую воду, чтобы получить 26 мас.% H ₂ SO ₄. После перемешивания смеси в течение 30 минут при 100 ° C и фильтрации фильтрат нагревали еще 2 часа. Эти условия были признаны оптимальными и привели к общей эффективности преобразования 78–82% на основе теоретических значений. Хотя в их способе для предварительной обработки использовалось меньше кислоты, для него требовалось высушенное сырье и гораздо более длительное время постгидролиза, чем в способе, используемом в настоящей работе.

Заключение

В данной работе изучалось индивидуальное влияние семи ключевых параметров на выход глюкозы в двухстадийном процессе гидролиза целлюлозы с частичной нейтрализацией, и полученные результаты позволили определить условия, дающие наибольший выход глюкозы. В наиболее эффективном случае может быть достигнут выход глюкозы, достигающий 100%, и это включало предварительную обработку «набуханием», выполняемую при 30 ° C в течение 2 часов, 72 мас.% H ₂ SO ₄ и с использованием массового соотношения H ₂ SO ₄ / сухая целлюлоза 36; с последующей частичной нейтрализацией 20 мас.% NaOH и молярным соотношением H ⁺ / OH ^—, равным 2.3–2,5; и постгидролиз при 121 ° C в течение 10 мин. Для стадии частичной нейтрализации гидроксид натрия был предпочтительным основанием для более высоких выходов глюкозы после постгидролиза, но водный аммиак также давал очень высокий выход глюкозы (около 95%).

Авторские взносы

JK-WC: сформировал результаты путем анализа и интерпретации полученных данных, а также написал, подготовил и отредактировал статью; XD: подготовил, проверил результаты и рассмотрел статью; VB: провел эксперименты и получил данные; HZ-N: руководил работой, обеспечивая промышленную ориентацию и предлагая технические рекомендации; J-ML: руководил и контролировал исследование, обеспечивал научное и техническое руководство, проверял результаты, тщательно проверял и одобрил статью.

Заявление о конфликте интересов

VB и HZ-N были наняты компанией CRB Innovations Inc.

Другие авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Авторы благодарны кафедре промышленных исследований целлюлозного этанола и биоматериалов Университета Шербрука и особенно его спонсорам: Le Ministère de l’Energie et des Ressources Naturelles du Québec (MERNQ), CRB Innovations Inc., Enerkem и GreenField Global. Авторы также благодарны MITACS за зарплаты JK-WC и XD и BioFulNet Canada за финансирование части этой работы.

Список литературы

Амарасекара, А. С. (2014). Справочник по целлюлозному этанолу . Беверли, Массачусетс: Scrivener Publishing LLC.

Google Scholar

ASTM International (2007). E1758− 01 Стандартный метод определения углеводов в биомассе с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии .Вест Коншохокен, Пенсильвания: ASTM International.

Beauchet, R., Berberi, V., Corcos, P.O., Guimont-Montpetit, G., Dion, Y., Eudes, F., et al. (2013). Ферментация углеводов C6 из гемицеллюлозной фракции соломы тритикале в качестве предварительной обработки для очистки ксилозы. Ind. Crops Prod . 51, 463–469. DOI: 10.1016 / j.indcrop.2013.08.070

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бербери В. (2010). Hydrolyse Thermochimique de la Cellulose et Récupération des Acides / Bases Utilisés Dans un Contexte de Production D’ethanol Cellulosique .Шербрук, королевский адвокат, Университет Шербрука.

Камачо, Ф., Гонсалес-Телло, П., Хурадо, Э., и Роблес, А. (1996). Гидролиз микрокристаллической целлюлозы концентрированной серной кислотой. J. Chem. Technol. Биотехнология . 67, 350–356. DOI: 10.1002 / (SICI) 1097-4660 (199612) 67: 4 <350 :: AID-JCTB564> 3.0.CO; 2-9

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чорнет М., Чорнет Э. и Лавуа Дж. М. (2010). Конверсия целлюлозной биомассы в сахар .US20100163019 A1.

Клаузен, Э. К., и Гэдди, Дж. Л. (1993). Процесс концентрированной серной кислоты для превращения лигноцеллюлозных материалов в сахар . Ведомство США по патентам и товарным знакам. US005188673 A.

Эль-Завави, В. К., Ибрагим, М. М., Абдель-Фаттах, Ю. Р., Солиман, Н. А., и Махмуд, М. М. (2011). Кислотный и ферментный гидролиз для преобразования предварительно обработанных лигноцеллюлозных материалов в глюкозу для производства этанола. Carbohydr. Полим . 84, 865–871.DOI: 10.1016 / j.carbpol.2010.12.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Fan, L. T., Gharpuray, M. M., and Lee, Y.-H. (1987). Гидролиз целлюлозы . Берлин; Гейдельберг: Springer-Verlag.

Google Scholar

Фэн Л. и Чен З. (2008). Прогресс исследований растворения и функциональной модификации целлюлозы в ионных жидкостях. J. Mol. Лик . 142, 1–5. DOI: 10.1016 / j.molliq.2008.06.007

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фуди, Б.и Толан Дж. С. (2006). Способ получения потока сахара из целлюлозной биомассы . Ведомство США по патентам и товарным знакам. WO2006007691 A1.

Хамелинк, К. Н., Хоэйдонк, Г., и ван Файдж, А. П. (2005). Этанол из лигноцеллюлозной биомассы: технико-экономические показатели в краткосрочной, среднесрочной и долгосрочной перспективе. Биомасса Биоэнергетика 28, 384–410. DOI: 10.1016 / j.biombioe.2004.09.002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хансен, Т.(2004). Химическое и термическое разложение сульфата аммония на аммиак и серную кислоту . US20040234441 A1.

Хейнонен, Дж., И Сайнио, Т. (2010). Хроматографическое восстановление моносахаридов для производства биоэтанола из древесины. Ind. Eng. Chem. Res . 49, 2907–2915. DOI: 10.1021 / ie

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хейнонен, Дж., Тамминен, А., Ууситало, Дж., И Сайнио, Т. (2012). Производство этанола из древесины путем концентрированного кислотного гидролиза, хроматографического разделения и ферментации. J. Chem. Technol. Биотехнология . 87, 689–696. DOI: 10.1002 / jctb.2766

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Иранмахбуб Дж., Надим Ф. и Монеми С. (2002). Оптимизация кислотного гидролиза: критический этап производства этанола из смешанной древесной щепы. Биомасса Биоэнергетика 22, 401–404. DOI: 10.1016 / S0961-9534 (02) 00016-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кент, Дж. А. (2013). Справочник по промышленной химии и биотехнологии .Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science and Business Media.

Google Scholar

Lavoie, J.-M. (2016). Внедрение жидкого биотоплива 2-го поколения на рынке с преобладанием ископаемого топлива: правильный выбор. Curr. Opin. Зеленая устойчивость. Chem. 2, 45–47. DOI: 10.1016 / j.cogsc.2016.09.009

CrossRef Полный текст

Лавуа, Ж.-М., Боше, Р., Бербери, В., и Черне, М. (2011). «Биопереработка лигноцеллюлозной биомассы посредством быстрой пропитки сырья и последовательной обработки паром», в Biofuel’s Engineering Process Technology , ред М.А. Душ Сантос Бернардес (Риека: InTech).

Google Scholar

Ли, Р. А., Лавуа, Ж.-М. (2013). От биотоплива первого к третьему поколению: проблемы производства товара из биомассы все большей сложности. Anim. Передний . 3, 6–11. DOI: 10.2527 / af.2013-0010

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Махнон Д. (2010). Способ получения органической соли или кислоты из водного потока сахара . Ведомство США по патентам и товарным знакам.US7718070 B2.

Нойман Р. П., Радж С. Р. и Ладиш М. Р. (1987). Разделение серной кислоты и сахара методом исключения ионов. React. Polym. Ion Exch. Сорбенты 5, 55–61. DOI: 10.1016 / 0167-6989 (87) -6

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ni, J., Wang, H., Chen, Y., She, Z., Na, H., and Zhu, J. (2013). Новый простой двухэтапный метод получения глюкозы из целлюлозы. Биоресурсы. Технол . 137, 106–110. DOI: 10.1016 / j.biortech.2013.03.104

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пулидинди, И. Н., Кимчи, Б. Б., и Геданкен, А. (2014). Может ли целлюлоза быть устойчивым сырьем для производства биоэтанола? Обновить. Энергия 71, 77–80. DOI: 10.1016 / j.renene.2014.05.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Симс, Р. Э. Х., Маби, В., Сэдлер, Дж. Н. и Тейлор, М. (2010). Обзор технологий биотоплива второго поколения. Биоресурсы. Технол .101, 1570–1580. DOI: 10.1016 / j.biortech.2009.11.046

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тахердазе, М. Дж., И Карими, К. (2007). Процессы кислотного гидролиза этанола из лигноцеллюлозных материалов: обзор. BioResources 2, 472–499. DOI: 10.15376 / biores.2.3.472-499

CrossRef Полный текст

Во, Х. Т., Видьяя, В. Т., Джэ Дж., Ким, Х. С. и Ли, Х. (2014). Гидролиз ионной целлюлозы до глюкозы. Биоресурсы.Technol. 167, 484–489. DOI: 10.1016 / j.biortech.2014.06.025

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ванон Д. (2008). Способ получения органической соли или кислоты из водного потока сахара . Гатино, королевский представитель: Канадское ведомство интеллектуальной собственности. CA2661531 A1.

Google Scholar

Венцль, Х. Ф. Дж. (1970). «Кислотный гидролиз древесины», в Химическая технология древесины , ред. Ф. Э. Браунс и Д. А.Браунс (Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press), 157–252.

Сян, К., Ли, Ю. Ю., Петтерссон, П. О., и Торгет, Р. В. (2003). Гетерогенные аспекты кислотного гидролиза α-целлюлозы. Заявл. Biochem. Biotechnol. 107, 505–514. DOI: 10.1007 / 978-1-4612-0057-4_42

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Юн, С.-Й., Хан, С.-Х., и Шин, С.-Дж. (2014). Влияние гемицеллюлозы и лигнина на кислотный гидролиз целлюлозы. Energy 77, 19–24. DOI: 10.1016 / j.energy.2014.01.104

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжан З., Лю Б. и Чжао З. (2012). Эффективный кислотно-катализируемый гидролиз целлюлозы в растворах органических электролитов. Polym. Деграда. Укол . 97, 573–577. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2012.01.010

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Unasylva — № 125 — Химия из дерева

Unasylva — № 125 — Химия из дерева — Химия из дерева

Перспективы на будущее

Ирвинг С.Гольдштейн

ИРВИНГ, С. ГОЛДШТЕЙН — профессор кафедры древесины и бумаги Государственного университета Северной Каролины, США. Эта статья представляла собой документ, который был представлен на Восьмом Всемирном лесном конгрессе, Джакарта, октябрь 1978 г.

Древесина может использоваться в химической промышленности в двух направлениях. Один заключается в расширении и расширении существующих практик. Другой — преобразование компонентов клеточной стенки в химическое сырье. Эти полимеры клеточной стенки, составляющие основную часть древесины, могут удовлетворить все наши химические потребности вместо нефтехимии.

Прогнозы будущего спроса на некоторые товары могут основываться на росте населения или прошлых тенденциях. Однако при прогнозировании будущего спроса на химические вещества из древесины простая экстраполяция имеющихся данных не является надежной. В настоящее время индустриальные общества почти полностью зависят от нефтехимических продуктов, полученных из ископаемых жидких и газообразных углеводородов, в качестве сырья для волокон, пластмасс, каучуков, клеев и т. Д. Поскольку нефть и природный газ становятся более дорогими и дефицитными, очевидно, что другие источники углерода, такие как уголь или древесина, могут стать альтернативным сырьем.Однако, несмотря на то, что переработка древесины в химические вещества является концептуально и технологически осуществимой, из этого не обязательно следует, что древесина будет использоваться для этой цели.

Прежде чем исследовать факторы — которые в основном не поддаются контролю лесной промышленности — которые в конечном итоге определят вид и объем химических веществ, которые будут производиться из древесины в будущем, было бы полезно понять потенциальный вклад древесины в эта зона. Этот фон представлен здесь в виде краткого обсуждения химического состава древесины и краткого описания прошлых, настоящих и потенциальных будущих химических веществ, полученных из древесины.

Хотя теоретически химик может преобразовать компоненты древесины в любые желаемые химические вещества, химические вещества, которые на практике могут быть получены из древесины, в значительной степени зависят от присущего ей химического состава. Древесина представляет собой смесь трех природных полимеров — целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы — в приблизительном соотношении 50:25:25, в зависимости от вида, биологических вариаций, таких как генетические различия внутри видов, и условий выращивания. Целлюлоза и гемицеллюлозы представляют собой углеводные полимеры, состоящие из молекул простых сахаров, а лигнин представляет собой полимер фенилпропановых звеньев (Browing, 1963).

Целлюлоза представляет собой длинноцепочечный полимер глюкозы, который отличается от крахмала, также полимера глюкозы, только конфигурацией молекул глюкозы. Волокнистая природа древесных клеток является результатом линейного, ориентированного, кристаллического расположения их самого распространенного компонента, целлюлозы.

Гемицеллюлозы — это более короткие или разветвленные полимеры пятиуглеродных сахаров (пентозы), таких как ксилоза, или шестиуглеродных сахаров (гексозы), кроме глюкозы. Они аморфны по своей природе и вместе с лигнином образуют матрицу, в которую встроены фибриллы целлюлозы.Хотя структура целлюлозы одинакова у разных пород, гемицеллюлозы значительно различаются между видами, и особенно между лиственной и мягкой древесиной. Гемицеллюлозы лиственных пород обычно богаче пентозами, тогда как гемицеллюлозы хвойных пород обычно содержат больше гексоз.

Лигнин, третий компонент клеточной стенки, представляет собой трехмерный полимер, образованный из фенилпропановых звеньев, которые случайным образом выросли в сложную большую молекулу с множеством различных видов связей между строительными блоками.Структура лигнина также различается между лиственными и хвойными породами. Фенильные группы в лигнинах древесины твердых пород более сильно замещены метоксильными группами, чем в лигнинах древесины мягких пород. Одним из следствий этого различия является то, что лигнины древесины твердых пород менее сшиты и легче растворяются при варке целлюлозы.

ЛЕС В КАНАДЕ химический завод

Лигнин действует как цемент между древесными волокнами и как агент, придающий жесткость волокнам. При производстве химической древесной массы она растворяется в различных химических процессах, оставляя целлюлозу и гемицеллюлозу в волокнистой форме.Некоторые гемицеллюлозы теряются в процессе из-за их более низкой молекулярной массы, большей растворимости и более легкого гидролиза.

В дополнение к полимерным компонентам клеточной стенки, которые составляют основную часть древесины, различные породы содержат различные количества и виды посторонних материалов, которые вместе называются экстрактивными веществами. В древесине хвойных пород мы часто находим значительные количества смол, состоящих как из жирных кислот, так и из так называемых смоляных кислот, которые являются производными простых терпенов, таких как скипидар и сосновое масло.Танины — это полигидроксильные фенолы, которые содержатся в сердцевине древесины и коре многих видов. Каучук получают из внутренней коры некоторых деревьев в виде латекса. Ароматические масла и водорастворимые сахара также могут быть получены из различных видов. Знакомые примеры — кедровое масло и кленовый сахар.

ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ. До появления дешевых ископаемых видов топлива, таких как уголь, нефть и природный газ, деструктивная перегонка древесины для производства древесного угля была важной отраслью промышленности (Stamm, 1953).В Соединенных Штатах остались только остатки отрасли, производящей брикеты для приготовления пищи на открытом воздухе.

Газ, образующийся при карбонизации древесины, можно использовать в качестве топлива с низким содержанием БТЕ. Иногда он использовался во время Второй мировой войны для питания двигателей внутреннего сгорания, когда бензин был недоступен. Ряд летучих органических химикатов можно извлечь из дистиллята пиролиза древесины. Уксусная кислота, метиловый спирт и ацетон раньше получали исключительно путем перегонки древесины, что привело к общепринятому названию «древесный спирт» для метанола.Кроме того, были выделены различные фракции древесного дегтярного масла, используемые в медицине, копчении мяса, дезинфицирующих средствах и средствах для уничтожения сорняков.

ЭКСТРАКТИВЫ. Смолистые экссудаты сосен стали сырьем для военно-морских магазинов, старейшей химической промышленности в Северной Америке. Эти неочищенные экссудаты, которые сначала использовались для смолки канатов и заделки швов на деревянных кораблях, затем перегоняли для получения скипидара и канифоли, которые находят широкое применение в промышленности.

Латекс, полученный из каучуковых деревьев, в течение многих лет был единственным источником каучука.Для многих применений натуральный каучук по-прежнему предпочтительнее синтетического каучука для плитки. Экстракты сердцевины некоторых твердых пород древесины, а также коры различных пород обеспечивали дубильные вещества, которые, как следует из их названия, играли важную роль при дублении кожи.

Помимо целлюлозы, наиболее широко используемого сегодня полимера, который в основном используется в его естественном волокнистом состоянии после извлечения из древесины, значительные количества химикатов, называемых «сильвихимикатами», все еще используются сегодня (Goheen, 1972), несмотря на подавляющее преобладание химических веществ на нефтяной основе, называемых «нефтехимия».»

ЖИВОТЫ ДЛЯ ПУЛЬПИРОВАНИЯ. Химические фрагменты полимеров клеточной стенки, которые попадают в раствор после варки целлюлозы, часто можно выделить из щелоков варки и использовать. Как правило, щелочные растворы для варки целлюлозы сжигают при регенерации химикатов для варки целлюлозы, но сульфитные щелоки для варки целлюлозы часто обрабатывают для получения полезных побочных продуктов.

Сульфированный лигнин можно осаждать в виде сульфонатов лигнина и использовать в качестве дубильных агентов, клеев, связующих, диспергаторов и т. Д.Сахар в отработанном сульфитном щелоке можно сбраживать дрожжами с получением этилового спирта, кормов и пищевых добавок. Путем мягкого щелочного окисления сульфонатов лигнина можно получить ванилин для ароматизаторов и отдушек.

Щелочной лигнин из сульфата или крафт-черного щелока может осаждаться и использоваться в качестве наполнителя для смол, для армирования резины и стабилизации эмульсии. Летучие продукты из крафт-черного щелока включают диметилсульфид, диметилсульфоксид и диметилсульфон, которые можно использовать в качестве растворителей и химических реагентов.

НЕФТЬ. Промышленность по производству жевательной резинки для кораблей по большей части была заменена извлечением масляно-смолистых компонентов древесины из процесса крафт-целлюлозы (Uprichard, 1978; Zinkel, 1975). Летучие вещества, такие как скипидар, извлекаются из выпускных газов варочного котла. Щелочной раствор для варки целлюлозы превращает жирные кислоты и смоляные кислоты в соли натрия, которые можно удалить из концентрированного черного щелока и подкисить с получением сырого таллового масла.

ГИДРОЛИЗ ДЕРЕВА. Гидролиз древесины, превращение углеводных полимеров в древесине в простые сахара путем химической реакции с водой в присутствии кислотных катализаторов, известен уже 150 лет и практиковался в промышленных масштабах в Соединенных Штатах во время Первой мировой войны, в США. Германия во время Второй мировой войны, а сейчас в СССР.Глюкоза является основным продуктом и может быть далее преобразована в этанол или дрожжи.

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ. Химическая целлюлоза высокой чистоты или растворяющаяся пульпа является исходным материалом для таких производных полимерной целлюлозы, как вискоза и целлофан (регенерированная целлюлоза), сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетат и бутират для волокон, пленки и формования, а также простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, этилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза для использования в качестве камеди.

ЭКСТРАКТИВЫ.Некоторое количество скипидара и канифоли все еще получают путем паровой дистилляции или экстракции сосновых пней. Арабиногалактан, гемицеллюлозная камедь, извлеченная из лиственницы, используется вместо пахотной камеди. Фенольные кислоты, извлеченные из коры различных хвойных деревьев, используются в качестве наполнителей для клеев на основе синтетических смол, а также в качестве связующих и диспергаторов. Воски, извлеченные из коры пихты Дугласа, могут использоваться для общих восковых применений, и натуральный каучук остается важным материалом: материалом.

Будущее использование древесины для производства химикатов можно разделить на две основные категории, первая из которых в основном связана с расширением и расширением существующей практики, а вторая связана с преобразованием полимеров клеточной стенки в химическое сырье с низкой молекулярной массой.

РАСШИРЕНИЕ СОВРЕМЕННОЙ ПРАКТИКИ. Здесь речь идет не только о физическом расширении существующих операций, но и о расширении соответствующих возможностей в использовании побочных продуктов и добывающих материалов. Приведенные примеры являются иллюстративными, а не ограничивающими.

Экстракты коры и древесины обладают гораздо большим потенциалом, чем представляет их нынешнее использование (Hillis, 1978; Laver, 1978). Целлюлозные полимеры могут стать более важными, если можно будет снизить затраты на энергию и улучшить свойства (Allen, 1978; Goldstein, 1977).Выработку олеорезина в соснах можно стимулировать применением гербицидов (Roberts, 1973). Углеводородные полимеры можно получить при выращивании новых растений в качестве товарных культур (Galvin, 1978). Фенолы с низким молекулярным весом могут быть получены из побочного продукта лигнина в варочных растворах (Goheen, 1971; Benigni and Goldstein, 1971). Сахариновые кислоты могут быть извлечены из крафт-черного щелока (Sarkanen, 1976). Листва может давать эфирные масла, хлорофилл и белок (Barton, 1978).

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ КЛЕТОЧНЫХ СТЕН.Основная часть древесины состоит из компонентов клеточной стенки. Этот источник сырья по объему намного превосходит экстрактивные компоненты или химические побочные продукты и представляет собой потенциальный ресурс для удовлетворения всех наших химических потребностей вместо нефтехимии. Крупномасштабное производство промышленно важных химикатов из лигноцеллюлозы может осуществляться различными способами (Goldstein, 1976a). Эти тоннажи могут обеспечить основные химические строительные блоки для преобразования в синтетические полимеры (Goldstein, 1975a).

ВСЕГО ДЕРЕВА. Полимеры клеточной стенки в их естественном смешанном состоянии могут быть разбиты на более простые соединения радикальными процессами, включающими высокие температуры, а в некоторых случаях и высокое давление. Эти процессы по своей природе неселективны и аналогичны тем, которые используются для преобразования твердых органических отходов или угля в химические вещества.

При газификации древесина нагревается до температуры до 1 000 ° C с образованием смеси оксида углерода и водорода в качестве основных продуктов (Prahacs, 1971).В качестве побочных продуктов образуются этилен, ацетилен, пропилен, бензол и толуол с низким выходом. Монооксид углерода и водород, образующиеся при газификации угля, могут быть (а) дополнительно обработаны для получения водорода для производства аммиака, (б) каталитически преобразованы в метанол, (в) обогащены водородом и прореагированы с образованием метана, или (г) каталитически преобразованы к смеси алифатических углеводородов по процессу Фишера-Тропша.

Древесина может быть сжижена реакцией с оксидом углерода и водой при 350400 ° C и давлении 4 000 фунт-сила / дюйм² в присутствии различных катализаторов (Appel, 1971).Вязкая нефть производится с выходом 40–50%, которая может быть переработана в химические вещества так же, как нефтехимические продукты получают из нефти.

Пиролиз или термическое разложение древесины в отсутствие воздуха или кислорода превращает древесину в древесный уголь, газ и масло (Soltes, 1978; Wender, 1974). Относительный выход продуктов зависит от условий пиролиза и состава субстрата, но типичные значения при 900 ° C могут быть: 25-35 процентов древесного угля, 30-45 процентов газа и до 8 процентов гудрона и нефти.Газ состоит в основном из водорода, окиси углерода и метана, а гудрон и нефть содержат такие легкие нефтяные компоненты, как бензол и толуол, а также смеси высококипящих соединений.

ЦЕЛЛЮЛОЗА. Селективное превращение полимерной целлюлозы глюкозы в мономерную глюкозу можно осуществить несколькими способами. Гидролиз до глюкозы может катализироваться кислотами или ферментами, но ни один из этих способов не столь прост, как гидролиз крахмала, из-за кристаллической природы целлюлозы.Кислотный гидролиз не ингибируется содержанием лигнина, но целлюлоза с высоким содержанием лигнина устойчива к ферментативному гидролизу, поэтому древесина должна быть частично делигнифицирована или тонко измельчена, чтобы подвергнуться гидролизу ферментами.

Уголь или древесина станут альтернативой нефти как химическому сырью будущего. Это, конечно, будет зависеть от того, какая из них есть в стране. Но возобновляемой может быть только древесина.

Кислотный гидролиз разбавленной кислотой при высоких температурах вызывает разложение части образовавшейся глюкозы до гидроксиметилфурфурола (Harris, 1975), ограничивая чистый выход сахара примерно до 50 процентов.Сильный кислотный гидролиз при более низких температурах может обеспечить почти количественный выход глюкозы (Kusama, 1960).

Шафизаде (1978) показал, что сухая перегонка целлюлозы при 400–500 ° C дает около 80 процентов смолы, которая содержит в основном левоглюкозан и может быть преобразована в глюкозу с выходом 50 на
процентов в расчете на целлюлозу. Целлюлоза, свободная от других компонентов клеточной стенки, потребуется, чтобы избежать загрязнения и реакции с другими продуктами разложения.

Превращение целлюлозы в глюкозу является первым шагом в потенциально широкомасштабном химическом использовании целлюлозы.Наибольшее потенциальное значение имеет ферментация глюкозы в этанол с помощью коммерчески проверенных методов с высокими выходами. Этанол является важным промышленным химическим веществом, которое в настоящее время производится путем гидратации этилена. Также он может найти широкое применение в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Дегидратация этанола до этилена, реакция, обратная реакции образования этанола из этилена из нефти, также приводит к высоким выходам. Точно так же бутадиен можно легко получить из этанола с помощью способов, которые были коммерчески доказаны, но стали устаревшими из-за дешевой нефти.Превращение глюкозы через этанол в этилен и бутадиен представляет собой наибольший потенциал использования целлюлозы для химических веществ из-за важности этилена как наиболее объемного органического химического вещества и как строительного блока для нефтехимии и пластмасс, а также бутадиена как агента в производство синтетического каучука.

Глюкоза также может быть преобразована в химические вещества, которые в настоящее время не имеют промышленного значения, но которые могут стать таковыми при надлежащих экономических условиях.Одним из таких процессов является производство гидроксиметилфурфурола и его дальнейшее превращение в левулиновую кислоту под действием горячих минеральных кислот на глюкозу (Harris, 1975). Использование глюкозы в качестве основного субстрата для ферментации позволит производить из древесины широкий ассортимент антибиотиков, химикатов, витаминов и ферментов (Seeley, 1976). Молочная кислота, например, может быть преобразована в акриловую кислоту и акрилаты.

ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ. Гемицеллюлозы легче гидролизуются кислотой, чем целлюлоза, и, следовательно, легко превращаются в простые сахара в мягких условиях с высоким выходом.Ксиланы, которых больше в лиственных деревьях, дают в основном ксилозу, в то время как глюкоманнаны, содержащиеся в больших количествах в хвойных деревьях, дают маннозу.

Манноза и другие гексозы могут быть объединены с глюкозой для ферментации до этанола. Ксилозу и другие пентозы можно превратить в фурфурол или, альтернативно, ксилозу можно восстановить до ксилита. В настоящее время фурфурол коммерчески производится путем кислотной обработки ксилана в кукурузных початках и жоме сахарного тростника. Поскольку его можно будет получить в гораздо большем количестве при гидролизе древесины, потребуются новые применения.Однако, поскольку фурфурол когда-то служил сырьем для нейлона, пока его не вытеснил бутадиен, изобилие фурфурола по разумной цене должно стимулировать новые применения.

ЛИГНИН. Особенностями лигнина, важными для химического использования, являются его ароматический характер (в химическом смысле содержания фенильных групп) и ковалентная углерод-углеродная связь, которая предотвращает превращение в мономеры при мягкой обработке. Сообщается, что при более жестких условиях пиролиза, гидрирования и гидролиза выход фенолов достигает 50 процентов (Goheen, 1971, Goldstein, 1975b; Schweers, 1978), и, кроме того, прогнозируемые выходы фенола с чистотой 35 процентов имеют было предложено.Бензол был выделен как компонент при гидрокрекинге лигнина, и его можно было получить с выходом 25% по лигнину дегидроксилированием фенола.

БУДУЩИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЗАВОД. Из предыдущего обсуждения очевидно, что различные компоненты древесины могут быть преобразованы в определенные химические вещества: целлюлозу, например, в этанол, а гемицеллюлозы в фурфурол. Хотя время от времени рассматривались такие монопродуктовые заводы, они не представляют собой наиболее эффективное и экономичное использование древесины, заготовленной и собранной в качестве сырья.Лесохимический завод будущего должен преобразовывать все компоненты древесины в полезные продукты, так же как нефтеперерабатывающие заводы и мясокомбинаты используют все свое сырье.

Пример такой схемы (Goldstein, 1975a), но не единственный, который можно представить, будет включать предварительный гидролиз древесины слабыми кислотами для превращения гемицеллюлоз в потоки, богатые ксилозой или маннозой, с оставлением твердого остатка целлюлоза и лигнин сзади. Ксилозу можно превратить в фурфурол или ксилит, а маннозу объединить с глюкозой для ферментации.Сильный кислотный гидролиз целлюлозно-лигнинного субстрата дает раствор глюкозы, сбраживаемый до этанола или других химических веществ, и твердый остаток лигнина. Затем лигнин можно гидрогенизировать до фенолов или других обработанных смол. Путем дальнейшей переработки этанола в этилен и бутадиен такая установка могла бы производить химические вещества, необходимые для производства литья синтетических пластмасс, волокон и каучуков, необходимых промышленному обществу.

Могут быть разработаны и другие интегрированные системы использования древесины, которые включают альтернативное производство энергии, продуктов питания и материалов, а также химикатов (Lipinsky, 1978).Эти системы могут иметь более или менее химический компонент и в этой степени способствовать химическим потребностям людей во всем мире.

Древесина для производства химикатов не конкурирует с древесиной для производства деревянных панелей или целлюлозы. Форма не имеет значения. Вид и размер не имеют значения.

Существенная замена используемых в настоящее время нефтехимических продуктов химическими веществами из древесины будет зависеть от ряда технических, экономических, политических и социальных факторов. Концептуальная осуществимость химических веществ из древесины, разработанная в предыдущих разделах, будет зависеть от реальности факторов, обсуждаемых ниже.

НОВАЯ ЭРА. Химическая промышленность за последние 50 лет быстро выросла как в объеме, так и в плане качества продукции. Стимулируемые обильными и недорогими поставками нефти в качестве сырья, синтетические органические материалы стали настолько распространенными, что уровень жизни индустриальных обществ неразрывно связан с этими материалами.

Дэвис (1978) указал, что за эти 50 лет промышленная химия знала три эпохи. В первом случае впереди была свободная наука.Результаты хороших и актуальных исследований привели к изобретениям, которые оказались полезными и прибыльными. Во вторую эпоху после Второй мировой войны рыночные силы задавали темп. Выявление рыночных потребностей позволило изобретательности и науке удовлетворить их по-новому. Именно в эту эпоху дешевая нефть способствовала быстрому росту. Третью эпоху, в которую мы сейчас вступаем, Дэвис назвал «периодом ресурсов и земледелия». Теперь необходимо улучшить, удешевить и обеспечить поставки желаемой продукции за счет экономии материалов и замены более обильного сырья.

Согласно этому анализу, химическая промышленность должна обратиться к ресурсной базе, чтобы продолжать процветать. Точно так же, как раньше был переход от каменноугольной смолы к нефтяной, теперь для будущего химического сырья может потребоваться переход на уголь и целлюлозу. Химические вещества из древесины, вероятно, не будут сталкиваться с институциональным барьером для их принятия. Казалось бы, историческая адаптивность химической промышленности создает благоприятный климат.

УЛУЧШЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ.Время и скорость, с которой химические вещества из древесины могут вытеснить нефтехимические продукты, в конечном итоге будут зависеть от их относительной стоимости. Цена на нефть не зависит от лесной промышленности, но изменение технологий в области химии древесины может способствовать снижению этих затрат.

При нынешних ценах химические вещества из древесины, такие как этанол, метанол и т. Д., Не могут конкурировать с продуктами нефтехимии. Единственным возможным исключением может быть интегрированный завод по производству этанола, фурфурола и фенола (Katzen, 1978; USDA Forest Service, 1976).Усовершенствования процессов газификации древесины и гидролиза древесины для повышения урожайности и снижения капитальных затрат могли бы уменьшить этот ценовой разрыв, особенно если бы произошли значительные улучшения по сравнению с 50-процентным чистым выходом глюкозы при гидролизе слабой кислотой.

Выделение химической целлюлозы (растворяющаяся пульпа) и ее преобразование в изготовленные волокна, пленки, пластмассы или камеди — это области, в которых технологические усовершенствования могут привести к улучшению конкурентных позиций целлюлозных полимеров, не только по отношению к синтетическим полимерам из нефти, но также конкурируют с синтетическими полимерами из сырья, полученного при разложении целлюлозы.

Другими областями, в которых улучшенная технология может благоприятно повлиять на стоимость химических веществ из древесины, являются гидролиз целлюлозы до глюкозы ферментами и превращение лигнина в фенолы.

Исследования по химическому использованию древесины были относительно скудными по сравнению с усилиями, затраченными на нефтехимию за последние 50 лет. В процентах от продаж они составляют лишь около 10 процентов от продаж химикатов и синтетических полимеров в целом.Фактически, когда цены на нефть падали, исследования химических веществ из древесины были практически прекращены. Можно ожидать, что увеличение масштабов исследований по древесине приведет к появлению значительных новых и улучшенных технологий, позволяющих полностью использовать потенциал древесины в качестве сырья для химических веществ.

Этанол может использоваться как моторное топливо, как промышленный химикат сам по себе и как сырье для производства этилена. Рынок для каждого разный, но цена на этанол, вероятно, будет определяться рынком для его использования в качестве топлива.

СТОИМОСТЬ И НАЛИЧИЕ. Этот фактор является наиболее важным фактором, влияющим на химические вещества из древесины, и одним из самых непредсказуемых. Реакция на рост стоимости нефти и признание ее окончательного истощения стимулировали проведение многих анализов альтернативных источников энергии и альтернативного природного химического сырья, еще одним примером которых является данная статья. Среди экспертов существуют большие разногласия по поводу того, насколько быстро цены на нефть будут продолжать расти и как скоро запасы будут исчерпаны.Эти вопросы неподконтрольны лесной промышленности. Сторонники древесины как альтернативного химического сырья мало что могут сделать, кроме улучшения своей технологии, пока ждут.

На недавней конференции по альтернативам химического сырья (Van Antwerper, 1977) одна группа участников предсказала, что нефтехимическая промышленность начнет падать примерно в 1990 году, при этом 50 или более процентов нового сырья будет добавлено в систему из других источников. -источники нефти. На другом конце шкалы прогнозов середина следующего столетия была названа приблизительной датой истощения мировых запасов нефти.Где-то в промежуточный период цены на сырую нефть будут настолько высокими, что производство этилена путем дегидратации этанола, вероятно, станет экономически целесообразным (Sarkanen, 1976). Это, конечно, предполагает, что цены на сырую нефть будут продолжать расти более быстрыми темпами, чем цены на древесину.

Некоторые люди утверждают, что нефть более ценна как химическое сырье, чем как топливо, и поэтому ее следует сохранять для преимущественного использования в качестве химического сырья. Однако, если пользователям нефтяного сырья придется конкурировать с потребителями энергии, те, кто требует бензин и топочный мазут, будут готовы платить больше, тем самым улучшая конкурентные позиции альтернативного сырья.

УГОЛЬ И ДРЕВЕСИНА. В качестве альтернативы химическое сырье, получаемое в настоящее время из нефти, может быть получено из угля или древесины. Уголь также является ограниченным ресурсом и в конечном итоге будет потребляться, а в качестве возобновляемого ресурса навсегда останется только древесина. Но в ближайшем будущем уголь, вероятно, будет играть важную роль в химической промышленности, потому что разработки продвинулись дальше, чем с древесиной, и потому что массовое использование угля для производства синтетического жидкого топлива также приведет к образованию химикатов. Фактически, сейчас действуют установки газификации угля, особенно в Южной Африке.

Фактическая цена на такие химические вещества из угля будет зависеть от того, были ли они оценены по выгодной цене как побочные продукты или отражали справедливую долю затрат на производство. Инвестиционные затраты на установку для угля намного выше, чем для нефти, равно как и затраты на добычу и транспортировку. Стоимость угля сама по себе не отражала ущерба окружающей среде, так же как стоимость нефти до 1973 года не отражала истощение ресурсов. Было предсказано, что химические вещества из угля будут конкурировать с нефтехимическими продуктами, когда цена на сырую нефть с низким содержанием серы вырастет вдвое (Richards, 1976).

При такой неопределенности недостаточно веских фактов, чтобы категорически утверждать, что древесина или уголь будут преобладать в качестве альтернативного сырья для химикатов. Конечно, в странах, где есть достаточные запасы древесины и нет угля, или наоборот, выбор будет очевиден.

Заготовка древесины для химической обработки не будет конкурировать с древесиной для пиломатериалов, фанеры и целлюлозы, поскольку она будет зависеть от источников, которые в настоящее время не используются. Ни форма, ни природа древесины для превращения в химикаты не имеют значения.Вид и размер не имеют значения. Например, низкосортная древесина твердых пород на юге Соединенных Штатов, которая не подходит ни для структурных целей, ни для варки целлюлозы из-за размера, вида, дефектов или содержания коры, была бы идеальной для этого применения (Goldstein, 1978). Подобные ресурсы, в настоящее время некоммерческие, имеются в изобилии во всем мире.

Текущая поставленная стоимость такой древесины, заготовленной путем измельчения целых деревьев, может быть намного ниже стоимости щепы балансовой древесины. Однако, если бы он использовался для прямого сжигания для получения энергии, его стоимость могла бы быть ниже, чем стоимость получения того же теплосодержания из альтернативных видов топлива.

ЭНЕРГЕТИКА И ХИМИЯ. Стоимость химикатов, получаемых из сырья, нельзя отделить от энергетических соображений. Например, основными продуктами нефтеперерабатывающих заводов являются бензин и мазут, а не продукты нефтехимии. На цены на нефтехимию влияет внутренний учет, и они были бы намного выше, если бы большая часть накладных расходов не покрывалась основной продукцией.

Аналогичным образом планируется строительство угольных установок для удовлетворения потребности в синтетическом жидком топливе.Химические вещества будут только побочными продуктами. Экономика завода по переработке угля, предназначенного исключительно для химического производства, была бы гораздо: менее благоприятной.

Если обратиться к химическим веществам из древесины, этанол может служить топливом для двигателей внутреннего сгорания, как промышленный химикат сам по себе и как сырье для производства этилена. Рынок для каждого разный, но кажется разумным предположить, что цена этанола будет в значительной степени определяться его потенциальным рынком в качестве топлива.

Если побочные продукты варки целлюлозы, такие как лигнин, фенолы и сахариновые кислоты, должны быть извлечены из крафт-черного щелока, они должны быть заменены в целях экономии энергии целлюлозного завода эквивалентным количеством энергии из другого источника.Поскольку одна из функций котла-утилизатора заключается в обеспечении восстановительной атмосферы для неорганических химикатов варки целлюлозы, может потребоваться другой источник углеродных соединений. Водород потребует перепроектирования системы регенерации, а производимого извне технологического пара будет недостаточно, даже если он восполнит дефицит энергии. Это ограничение в сочетании с проблемами разделения налагает серьезные экономические ограничения на большие количества побочных химических продуктов из этого источника.

МАСШТАБ ОПЕРАЦИЙ.В отличие от тысяч миллионов долларов капитальных вложений, требуемых для отдельных нефтехимических заводов мирового масштаба и большой установки по переработке угля, которые считаются необходимыми для экономии на масштабе, для крупной лесохимической промышленности не требуется ни концентрации, ни крупных индивидуальных установок. Необходимость закупки: запас древесины в пределах разумного радиуса вывозки приведет к появлению растений относительно небольшого размера, широко разбросанных по лесным ресурсам. Компромисс между экономией на масштабе и ограничениями на заготовку древесины будет составлять около 2 000 тонн базилика из сухой древесины в день.Это оказалось удобным размером для многих целлюлозных заводов. Предполагаемые капитальные вложения будут в пределах 100 миллионов долларов (Лесная служба Министерства сельского хозяйства США, 1976).

ПРИРОСТ КАПИТАЛА. Поскольку существующие капитальные вложения в нефтехимические предприятия огромны, замена должна быть постепенной, если только внезапная недоступность нефтехимического сырья не потребует экстренной программы по их замене. Относительно небольшой размер завода по производству древесных химикатов и соответствующие относительно небольшие требуемые капиталовложения могут повлиять на: решение в пользу использования химических веществ из древесины для увеличения мощности.Это компенсирует неопределенность новых процессов по сравнению с известными нефтехимическими технологиями.

ПОЛИТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ. По всей вероятности, решения о строительстве или отказе от строительства завода по переработке древесины в химикаты не будут полностью основываться на технической осуществимости и традиционной laissez-faire экономике предложения, спроса и прибыльности. Государственные стимулы и сдерживающие факторы, несомненно, повлияют на эти решения, особенно с учетом того, что химические вещества и энергия настолько взаимосвязаны.Они могут принимать форму субсидий, поддержки цен, благоприятного налогового режима или налогообложения неблагоприятных альтернативных видов сырья. Социальные решения, принимаемые в разных странах, будут играть важную, а в некоторых случаях и определяющую роль в будущем росте использования химических веществ из древесины.

ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. Более широкое использование древесины для преобразования в химические вещества приведет к увеличению лесозаготовительной деятельности, что, в конечном итоге, повлияет на почвы, водосборные бассейны и дикую природу.Поскольку те же проблемы уже существуют при заготовке древесины для традиционных видов использования, не должно возникнуть особых технических проблем с расширением уже используемых методов.

Однако консервативное отношение общественности к лесной среде может ограничить доступность дополнительной древесины, которая может потребоваться. Состоятельное общество могло бы позволить, чтобы большая часть древесины, которая растет каждый год, перерабатывалась естественными агентами, вместо того, чтобы разрешать урожай этого ежегодного прироста в качестве химического сырья.

ПСИХОЛОГИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ. Инженеры-химики считают, что с жидкостями и газами работать легче, чем с твердыми веществами, и как нефтяная промышленность, так и сектор химической промышленности, связанный с органическим сырьем, привыкли перекачивать жидкое сырье с помощью танкеров или трубопроводов. Перспектива сбора твердого сырья на тысячах квадратных километров могла быть для них настолько чуждой концепцией, что сама ее осуществимость была поставлена под сомнение.

Кроме того, предприятия лесной промышленности, которые регулярно собирают еще большие объемы древесины на своих предприятиях, в равной степени не согласны с идеей производства химикатов наряду со своими привычными продуктами.

Подобные барьеры исчезнут, когда стимулы станут достаточно большими, но они действительно замедлят процесс конверсии.

После рассмотрения задействованных факторов становится очевидным, что прогнозы относительно будущего химических веществ из древесины могут быть сделаны только в самых общих чертах, и даже тогда они будут сопряжены с неопределенностью. Тем не менее, я осмелюсь высказать свое мнение, хотя оно может быть предвзятым из-за моего личного участия в исследованиях химических веществ из древесины.

Наша нынешняя зависимость от ископаемых углеводородов для производства органических химикатов и полимеров не может продолжаться дольше, чем доступность этого конечного истощаемого ресурса.Даже до полного истощения мировых запасов нефти и газа стоимость этих ресурсов вырастет до уровня, при котором химические вещества из альтернативных ресурсов, таких как уголь и древесина, смогут конкурировать с нефтехимическими продуктами. В одних странах этот момент будет достигнут раньше, чем в других, из-за наличия на местном уровне альтернативных ресурсов и благоприятных политических решений правительства, влияющих на их экономику. Вероятно, что химические вещества как из угля, так и из древесины заменят нефтехимические продукты.

Там, где есть уголь, газификация древесины для производства аммиака, метанола и углеводородов не будет практиковаться, но в отсутствие угля эта технология может быть эффективной. Гидролиз древесины до сахаров для дальнейшего превращения в химические вещества, такие как этанол, фурфурол, молочная кислота и получаемые из них полимеризуемые мономеры, будет преобладающим. Даже сейчас создание интегрированного завода по производству этанола, фенола и фурфурола из твердых пород древесины было бы экономически целесообразным при текущих ценах.

Хотя не будет однозначного ответа на проблему поставок органических химикатов, которая будет вызвана ростом цен на нефть, я считаю, что древесина внесет значительный вклад в ее решение.

ALLAN, G.G. 1978 Производные полимерной целлюлозы. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

APPELL, H.R.1971 et al . Преобразование органических отходов в нефть: пополняемый источник энергии. Отчет о расследовании Горного бюро 7560 . Департамент внутренних дел США. Вашингтон.

BARTON, G.M. 1978 Химические вещества из деревьев — взгляд в будущее. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

БЕНИГНИ, J.D. & I.С. ГОЛЬДШТЕЙН. 1971 г. Нейтральный гидролиз щелочного лигнина до мономерных фенолов. J. Polymer Science , C36, p. 467-475.

Браунинг, Б.Л., изд. 1963 г. Химия древесины. Interscience, 687 с. Нью-Йорк.

CALVIN, M. 1878 Зеленые фабрики. Новости химии и машиностроения , Vol. 56, No. 12, 20 марта, с. 30-36.

Дэвис, Д.С. 1978 Изменяющийся характер промышленной химии. Новости химии и машиностроения , Vol. 56, № 10, 6 марта, с.22-27.

ГОХИН, Д.В. 1971 г. Низкомолекулярные химические вещества. В: Лигнины, К.В. Сарканен и Ч. Людвиг, ред. Джон Вили, стр. 797-831. Нью-Йорк.

ГОХИН, Д.В. 1972 год. Silvichemicals — какое будущее? Симпозиум Американского института инженеров-химиков 69, стр. 20-24.

GOLDSTEIN, I.S. 1975a Возможности переработки древесины в пластмассу. Наука, Том . 189, стр. 847-852.

GOLDSTEIN, I.S. 1975b Перспективы производства фенолов и фенольных кислот из лигнина и коры. Симпозиум по прикладному полимеру , № 28, с. 259-267.

GOLDSTEIN, I.S. 1976a Химические вещества из лигноцеллюлозы. Biotechnol. и Bioeng. Symp ., № 6, с. 293-301.

GOLDSTEIN, I.S. 1976b Древесина как источник химического сырья. 69-е ежегодное собрание, Американский институт инженеров-химиков, 5 декабря. Чикаго, III.

GOLDSTEIN, I.S. 1977 Место целлюлозы в условиях дефицита энергии. Химия и технология целлюлозы , J.С. Артур, изд. Серия симпозиумов Американского химического общества № 48, стр. 382-387. Вашингтон.

GOLDSTEIN, I.S., D.L. ХОЛЛИ и Э. ИМЕТЬ ДЕЛО. 1978 Экономические аспекты использования низкосортной древесины лиственных пород. Для. Prod. J ., 28. В печати.

HARRIS, J.F. 1975 Реакции кислотного гидролиза и дегидратации для использования растительных углеводов. Симпозиум по прикладному полимеру , № 28, с. 131-144.

HILLIS, W.E. 1978 Экстрактивные вещества . Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

KATZEN, R.1978 Аспекты исследования химических веществ из древесины: перспективы на будущее. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

KUSAMA, J. 1960 Осахаривание древесины с помощью процесса газообразного хлористого водорода. Годовой отчет Ногучинского научно-исследовательского института , 9, стр. 11-22.

LAVER, M.L. 1978 Химические вещества из коры. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

ЛИПИНСКИЙ, Е.С. 1978 Топливо из биомассы: интеграция с системами питания и материалов.Наука, Vol. 199, стр. 644651.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ НАУЧНЫЙ СОВЕТ. 1976 Возобновляемые ресурсы для промышленных материалов. CORRIM Report, Вашингтон, округ Колумбия, Национальная академия наук, 267 стр.

PRAHACS, S., H.G. BARCLAY & S.P. BHATIA. 1971 г. Производство синтетических тоннажных химикатов из остатков лигноцеллюлозы. Pulp Pap. Mag. Канада , 72 (6), стр. 7199-7213.

Робертс Д. 1973 Выращивание светлого дерева у сосен с помощью обработки паракватом. Записка об исследовании лесной службы Министерства сельского хозяйства США SE-191, апрель.Эшвилл, Северная Каролина

САКАНЕН, К.В. 1976 Возобновляемые ресурсы для производства топлива и химикатов, Science, Vol. 191, стр. 773-776.

SCHWEERS, W. 1978 Использование лигнинов, выделенных в мягких условиях из древесины или древесных отходов, для производства полезных химикатов и других химических продуктов. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

SEELY, D.B. 1976 Осахаривание целлюлозы для применения в ферментационной промышленности. Biotechnol.и Bioeng. Symp., № 6, с. 285-292.

SHAFIZADEH, F.1978 Разработка пиролиза как нового метода для удовлетворения растущего спроса на продукты питания, химикаты и топливо . Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

СОЛТЕС, Э.Дж. 1978 Пути термического разложения древесины химическими веществами. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

STAMM, A.J. & E.E. HARRIS. 1953 г. Химическая обработка древесины. Chemical Publishing Co., стр. 392-577. Нью-Йорк.

УПРИЧАРД, Дж. М. 1978 Скипидар и талловое масло из лучевой сосны: ценные побочные продукты при варке крафт-целлюлозы. Специальный доклад 8-го Всемирного лесного конгресса.

ЛЕСНАЯ СЛУЖБА USDA. 1976 Возможность использования лесных отходов для производства энергии и химикатов. PB 258 630, Национальная служба технической информации, 193 стр. Спрингфилд, штат Вирджиния.

VAN ANTWERPEN, F.J., 1977 ed. Proc. Конференция по альтернативам химического сырья. Хьюстон, Техас, 2-5 октября 1977 г. Американский институт инженеров-химиков, 125 стр.Нью-Йорк.

WENDER, I., F.W. STEFFGBN & P.W. ЯВОРСКИЙ. 1974 Очистка жидкого и газообразного топлива от твердых органических отходов. В Переработка и удаление твердых отходов , T.F. Йен, шт., Ann Arbor Science Publishers, Inc., стр. 43-99. Анна. Беседка, Ми.

ЦИНКЕЛЬ, Д.Ф. 1975 Морские запасы: лесохимия из сосны. Симпозиум по прикладному полимеру , № 28, с. 309-327.

Производство целлюлозного этанола из древесных опилок

Авторы

Дж.Н. Нвакайре Университет Нигерии, Нсукка
Сандей Л. Эзеоха
Б. О. Угвуишу Департамент сельского хозяйства и биоресурсов, Университет Нигерии, Нсукка, штат Энугу, Нигерия

Аннотация

Энергия из ископаемого топлива сыграла очень важную роль в нашей жизни, но такая важная роль была затушевана из-за опасности для окружающей среды, вызванной выбросами ископаемого топлива.Это привело к новому измерению использования энергии, известному как возобновляемые источники энергии. Чтобы полностью поддерживать этот тип энергии из биологической массы, необходимо использовать соответствующий источник биомассы. Таким образом, эта работа была проведена для использования имеющихся местных отходов биомассы в качестве альтернативного источника этанола, который в настоящее время используется в двигателях с искровым зажиганием в качестве возобновляемого источника энергии. Он также определил выход этанола из использованных опилок. Образец опилок был собран на лесопильном заводе Нсукка (Тимбершэйд).Используемые материалы включали 18 мл (концентрация 78%) серной кислоты, 6 мл гидроксида натрия для гидролиза и процесса ферментации. Гидролиз включает извлечение сбраживаемого сахара из целлюлозной биомассы. Смесь опилок серной кислоты _{оставляли на 48 часов, затем использовали дистиллированную воду для разбавления, чтобы довести ее pH до 5,0-6,0. Из 10 кг опилок получали 500 см ³ этанола, используя график Бера-Ламберта для смеси этанол-вода.}

Спирт из опилок древесины (гидролизный спирт) | Бутадиен из этилового спирта | Маномеры

ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛОВОГО СПИРТА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

Вторая жизнь гидролизной промышленности

Производство — гидролизный спирт — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Производство — гидролизный спирт

Гидролизное производство — это… Что такое Гидролизное производство?

Основные этапы развития гидролизных производств

Современное состояние гидролизных производств

Перспективы развития гидролитической и биотехнологической переработки растительного сырья

См. также

Ссылки

Спирт из опилок в домашних условиях видео – АвтоТоп

Технология производства метанола

Производство этанолового вещества из опилок

Как производить спиртной продукт дома?

Развитие Отечественной гидролизной промышленности Текст научной статьи по специальности «История и археология»

Процесс производства лигнина и летучих соединений из гидролизной жидкости | Биотехнология для биотоплива

Дерево Свойства щепы

Гидролизный анализ

Подкисление гидролизных и содовых щелоков

Термические свойства осадков из гидролизной жидкости

Термические свойства лигнина неочищенного содового щелока

Термические свойства очищенного лигнина содового щелока

Разработка процессов и применение продуктов

Ферментативный гидролиз древесной биомассы

Consolación Álvarez

Франсиско Мануэль Рейес ‐ Соса

Бруно Диес

Резюме

Введение

Таблица 1

Структурная основа устойчивости древесной биомассы

Таблица 2

Гидролитические ферменты для древесины

Таблица 3

Эффективность ферментативного гидролиза древесной биомассы при высоких нагрузках субстрата

Выводы

Информация о финансировании

Конфликт интересов

Благодарности

Список литературы

Производство этанола из древесины тополя путем ферментативного осахаривания и ферментации разбавленной кислотой и предварительной обработки SPORL

Границы | Двухступенчатый термохимический гидролиз целлюлозы с частичной нейтрализацией для получения глюкозы

Введение

Материалы и методы

Сырье

Стандартный тест на гидролиз целлюлозы (ASTM E1758-01)

Влажность целлюлозы

Процесс гидролиза целлюлозы

Определение концентраций глюкозы и 5-HMF

Результаты и обсуждение

Предварительная обработка водным концентрированным раствором кислоты

Влияние концентрации кислоты

Влияние времени предварительной обработки

Частичная нейтрализация

Влияние молярного отношения кислота / основание

Влияние концентрации NaOH

Постгидролиз

Влияние времени и концентрации кислоты

Влияние времени и температуры

Наиболее эффективные экспериментальные условия для гидролиза целлюлозы

Заключение

Авторские взносы

Заявление о конфликте интересов

Благодарности

Список литературы

Unasylva — № 125 — Химия из дерева

Производство целлюлозного этанола из древесных опилок

Авторы

Аннотация

Добавить комментарий Отменить ответ