Производство аммиака: Оборудование + Технология изготовления 2021

Немецкий химик Фриц Габер выполнил некоторые из важнейших работ в развитии современной аммиачной промышленности. Работа со студентом в Univ. Карлсруэ, он синтезировал аммиак в лаборатории из N ₂ и H ₂ .

Тем временем Вальтер Нернст, профессор физической химии Univ. of Berlin, разработала процесс получения аммиака путем пропускания смеси N ₂ и H ₂ через железный катализатор при 1000 ° C и давлении 75 бар изб.Он смог произвести большее количество аммиака при этом давлении, чем более ранние эксперименты Габера и других при атмосферном давлении. Однако Нернст пришел к выводу, что этот процесс неосуществим, потому что было трудно или почти невозможно (в то время) производить большое оборудование, способное работать при таком давлении.

Тем не менее, и Хабер, и Нернст использовали путь высокого давления для производства аммиака на катализаторе. Наконец, Габер разработал способ производства аммиака в промышленных количествах, и в 1906 году ему удалось достичь концентрации аммиака 6% в реакторе, загруженном осмиевым катализатором.Это общепризнано как поворотный момент в разработке практического процесса производства аммиака в промышленных количествах.

Хабер понял, что количество аммиака, образующегося за один проход через конвертер, слишком мало, чтобы представлять коммерческий интерес. Чтобы производить больше аммиака из подпиточного газа, он предложил систему рециркуляции и получил патент на эту концепцию. Идея рециркуляции Хабера изменила восприятие технологического процесса как статичного в пользу более динамичного подхода.Помимо равновесия химической реакции, Габер признал, что определяющим фактором была скорость реакции. Вместо простого выхода в прямоточном процессе он сосредоточился на пространственно-временном выходе в системе с рециркуляцией.

Компания BASF приобрела патенты Хабера и начала разработку коммерческого процесса. После испытаний более 2500 различных катализаторов Карл Бош, Элвин Митташ и другие химики BASF в 1910 году разработали катализатор с активированным железом для производства аммиака. Разработка оборудования, способного выдерживать необходимые высокие температуры и давление, была еще более сложной задачей.Первый реактор из мягкой стали проработал всего 80 часов до отказа из-за декарбонизации. Футеровка реакторов из мягкой стали мягким чугуном (которое не было подвержено обезуглероживанию) и добавление канавок между двумя вкладышами для выпуска водорода, который диффундировал через гильзу из мягкого железа, решило эту проблему. Другие основные проблемы включали разработку теплообменника для доведения входящего газа до температуры реакции и охлаждения выходящего газа, а также разработку метода доведения катализатора до температуры реакции.

Первая промышленная установка по производству аммиака, основанная на процессе Габера-Боша, была построена BASF в Оппау, Германия. Завод был введен в эксплуатацию 9 сентября 1913 года, его производственная мощность составляла 30 тонн в сутки.

▲ Рис. 1. Это упрощенная технологическая схема первого промышленного аммиачного завода BASF.

На рис. 1 представлена ​​технологическая схема первого завода по производству аммиака. Реактор содержал внутренний теплообменник в дополнение к теплообменникам, показанным на схеме.

Мировые темпы производства

▲ Рисунок 2. Мировое производство аммиака неуклонно росло с 1946 по 2014 год.

Производство аммиака стало одной из самых важных отраслей в мире. Без аммиачных удобрений и химикатов урожайность сельскохозяйственных культур была бы по крайней мере на два-три миллиарда меньше, чем сегодня. Производство аммиака неуклонно росло с 1946 года (рис. 2), и, по оценкам, годовое производство аммиака составляет более 100 миллиардов долларов, при этом некоторые заводы производят более 3000 кубометров.т. / сут. NH ₃ .

В 1983 году по случаю 75-летия основания AIChE группа выдающихся инженеров-химиков с голубой лентой назвала то, что они считали десятью величайшими достижениями химической инженерии в мире: (4) . Цитата, охватывающая такие подвиги, как чудодейственные лекарства, синтетические волокна и атомная энергия, также включала прорыв, который позволил производить большие количества аммиака на компактных, единичных установках.

За последние десятилетия инженерам-химикам удалось создать процессы, позволяющие производить огромное количество аммиака при относительно низких затратах.Еще 80 лет назад общее годовое производство синтезированного аммиака составляло чуть более 300 000 мт. Благодаря достижениям химического машиностроения один современный завод по производству аммиака может производить более 750 000 тонн в год.

Примерно 88% аммиака, производимого ежегодно, расходуется на производство удобрений. Большая часть остатка идет на производство формальдегида. В 2014 году Китай произвел около 32,6% мирового производства, в то время как Россия, Индия и США произвели 8,1%, 7,6% и 6%.4%, соответственно (1) . В то время как большая часть мирового производства аммиака основана на паровой конверсии природного газа, значительные его объемы производятся путем газификации угля; большинство заводов по газификации расположены в Китае.

Современные производственные процессы

Колоссальный рост спроса на аммиак с 1950 по 1980 год потребовал более крупных и более энергоэффективных заводов. В те десятилетия также произошли изменения в философии дизайна. До этого аммиачный завод рассматривался как совокупность не связанных между собой единиц, таких как подготовка газа, очистка газа, сжатие газа и синтез аммиака.Новые инновации и единый дизайн связали технологические единицы вместе наиболее эффективным и действенным образом.

▲ Рис. 3. KBR спроектировал один из первых однопоточных крупнотоннажных аммиачных заводов.

В середине 1960-х годов компания American Oil Co. установила аммиачную установку с одним конвертером, спроектированную М. В. Келлогом (MWK) в Техас-Сити, штат Техас, производительностью 544 метрических тонн в день. Концепция дизайна с одним поездом (рис.3) была настолько революционной, что в 1967 году получила награду Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award.

На заводе использовался четырехкамерный центробежный компрессор для сжатия синтез-газа до давления 152 бар, а окончательное сжатие до рабочего давления 324 бар происходило в поршневом компрессоре. Были также внедрены центробежные компрессоры для контура синтеза и холодоснабжения, что обеспечило значительную экономию средств.

Ключевые различия между процессом MWK и процессами, использовавшимися на предыдущих заводах по производству аммиака, включали:

• с использованием центробежного компрессора как части сжатия синтез-газа
• максимальное использование отработанного тепла процесса
• производство пара из отходящее тепло для использования в приводах паровых турбин
• с использованием холодильного компрессора для останова и атмосферного охлаждения.

Интегрированная схема, которая сбалансировала потребление энергии, производство энергии, размер оборудования и объемы катализатора, была внедрена по всему предприятию.

Большинство заводов, построенных в период с 1963 по 1993 год, имели крупногабаритную однорядную конструкцию с производством синтез-газа при 25–35 бар и синтезом аммиака при 150–200 бар. Другой вариант от Braun (ныне KBR) предлагал небольшие модификации базовой конструкции. В технологических установках очистителя Braun используется установка первичного или трубчатого риформинга с низкой выходной температурой и высокой утечкой метана, чтобы уменьшить размер и стоимость установки риформинга.Избыточный воздух был добавлен в установку вторичного риформинга, чтобы снизить содержание метана в выходящем потоке установки первичного риформинга до 1-2%. Избыточный азот и другие примеси удаляли после метанатора. Поскольку синтез-газ практически не содержал примесей, для достижения высокой конверсии аммиака использовались два конвертера аммиака с осевым потоком.

Некоторые недавно построенные заводы имеют систему производства синтез-газа только с одной установкой риформинга (без вторичной установки риформинга), систему адсорбции при переменном давлении (PSA) для извлечения H ₂ и установку разделения воздуха в качестве источника N ₂ .Усовершенствования конструкции конвертера, такие как радиальные и горизонтальные слои катализатора, внутренние теплообменники и обработка синтез-газа, помогли увеличить концентрацию аммиака на выходе из конвертера синтеза с примерно 12% до 19–21%. Более высокая конверсия за проход, а также более эффективные турбины и компрессоры еще больше снизили потребление энергии. Более эффективные растворы для удаления CO ₂ , такие как карбонат калия и метилдиэтаноламин (MDEA), способствовали повышению энергоэффективности.Большинство современных заводов могут производить аммиак с потреблением энергии 28 ГДж / т.

В дополнение к конструктивным, механическим и металлургическим усовершенствованиям, сделанным за это время, было значительно снижено рабочее давление в контуре синтеза. Когда в 1960-х годах была построена первая однорядная установка, в ней был контур синтеза высокого давления. В 1962 году компания MWK получила запрос от Imperial Chemical Industries (ICI) с предложением построить завод производительностью 544 метра в сутки на их территории в Севернсайде.MWK предложила синтезирующую петлю из 152 тактов вместо 324-тактовой петли.

Поскольку разработка кинетических данных для реакции аммиака при давлении 152 бар потребует больше времени, чем у MWK, чтобы ответить на запрос ICI, они связались с Хальдором Топсе, чтобы поддержать свои планы. Топсе располагал данными, охватывающими весь диапазон давлений, интересующий MWK. Кроме того, у них была компьютерная программа для расчета количества катализатора, необходимого при более низком рабочем давлении. Несмотря на то, что ICI выбрала Bechtel для проектирования завода, MWK удалось разработать технологическую схему для 544-метровой установки.т. / день с центробежными компрессорами и контуром синтеза низкого давления, что некоторые люди считают самым важным событием в развитии однопоточной аммиачной установки.

При давлении 152 бар требовалось примерно вдвое больше катализатора, чем при 324 бар, что казалось экономически целесообразным. Хотя конвертеру потребуется вдвое больший объем, более низкое рабочее давление уменьшит требуемую толщину кожуха высокого давления. В результате масса металла, необходимого для конвертера, плюс катализатор, осталась примерно такой же.Контур синтеза низкого давления также позволил использовать центробежные компрессоры вместо поршневых компрессоров. Еще одним усовершенствованием была рекуперация тепла для производства пара высокого давления для приводов паровых турбин.

Проектирование заводов в 21 веке

В течение первых нескольких лет 21 века в технологии производства аммиака было внесено множество усовершенствований, которые позволяют существующим заводам увеличивать производительность и строить новые заводы с все большей и большей производительностью.Конкуренция между поставщиками технологий довольно жесткая. В настоящее время на рынке доминируют три лицензиара технологий — KBR (Kellogg Brown and Root), Haldor Topsøe и ThyssenKrupp Industrial Solutions (TKIS). Компания Ammonia Casale, предлагающая аксиально-радиальную конструкцию слоя катализатора, является лидером на рынке модернизации существующих заводов.

▲ Рис. 4. В современных установках по производству аммиака, спроектированных KBR, используются очистители собственной разработки.

В большинстве установок по производству аммиака, недавно спроектированных KBR, используется процесс очистки (рис. 4), который сочетает в себе риформинг с низкой степенью жесткости в установке первичного риформинга и промывной очиститель жидкого N ₂ после метанатора для удаления примесей и регулирования H ₂ : N ₂ , собственная конструкция котла-утилизатора, блочный чиллер и горизонтальный конвертер синтеза аммиака.

В зависимости от конфигурации установки потребление энергии может составлять всего 28 ГДж / м.т. Поскольку установка вторичного риформинга использует избыточный воздух, установка первичного риформинга может быть меньше, чем в обычных конструкциях. Криогенный очиститель (показан на Рисунке 4 светло-зеленым на светло-оранжевом фоне), который состоит из расширителя, конденсатора, теплообменника подачи / отходящего потока и ректификационной колонны, удаляет примеси, такие как CO, CH ₄ и аргон, из синтез-газ при доведении соотношения H ₂ : N ₂ подпиточного газа в аммиачном контуре до оптимального уровня.Концентрация аммиака на выходе из горизонтального конвертера с низким перепадом давления составляет 20–21%, что снижает потребность в энергии для рециркуляционного компрессора. KBR также предлагает аммиачный контур низкого давления, в котором используется комбинация магнетитового катализатора и запатентованного рутениевого катализатора.

▲ Рис. 5. Haldor Topsøe предлагает конструкцию аммиачной установки, которая имеет запатентованную установку риформинга с боковым сжиганием, в которой лучистые горелки подают тепло для реакции риформинга.

Секция производства синтез-газа (или передняя часть) установки, спроектированной Haldor Topsøe (рис. 5), довольно традиционна, за исключением ее собственной установки риформинга с боковым сжиганием, в которой для подачи тепла на реакцию риформинга используются лучистые горелки.Haldor Topsøe также предлагает запатентованный катализатор синтеза на основе железа, преобразователи радиального потока, состоящие из одного, двух или трех слоев, и запатентованный бойлер-утилизатор с байонетными трубами. Более поздние разработки включают конструкции преобразователя С-300 и С-350. Конвертер S-300 представляет собой трехслойную конфигурацию с радиальным потоком и внутренними теплообменниками, а конструкция S-350 сочетает преобразователь S-300 с однослойной конструкцией S-50 с рекуперацией отходящего тепла между конвертерами для максимального использования аммиака. конверсия.

▲ Рис. 6. Конструкция контура синтеза с двойным давлением ThyssenKrupp включает прямоточный реактор между компрессорами синтез-газа.

ThyssenKrupp предлагает традиционную установку (рис. 6) с уникальной конструкцией вторичного риформинга, запатентованный котел-утилизатор, радиальные преобразователи потока и контур синтеза аммиака двойного давления. Сегодня производительность 3300 т / сутки может быть достигнута с использованием процесса двойного давления TKIS.

▲ Рис. 7. Linde Ammonia Concept (LAC) включает установку адсорбции с переменным давлением для производства водорода высокой чистоты и установку разделения воздуха для производства азота высокой чистоты.

Linde Ammonia Concept (LAC) — это устоявшаяся технологическая схема процесса с более чем 25-летним опытом эксплуатации на заводах с производительностью от 200 до 1750 тонн в день. В технологической схеме LAC (рис. 7) дорогостоящая и сложная передняя часть обычной аммиачной установки заменяется двумя хорошо зарекомендовавшими себя и надежными технологическими установками:

• производство водорода сверхвысокой чистоты из установки парового риформинга метана с очисткой PSA.
• производство азота сверхвысокой чистоты с помощью криогенной установки для производства азота, также известной как установка разделения воздуха (ASU).

▲ Рис. 8. Аммиак В процессе Casale используется слой катализатора, использующий аксиально-радиальную технологию, которая имеет меньший перепад давления и более высокую эффективность, чем стандартные слои катализатора.

Завод по производству аммиака в Казале рассчитан на производительность 2 000 т / сутки. Одной из ключевых особенностей этой конструкции является аксиально-радиальная технология в слое катализатора (рис. 8). В аксиально-радиальном слое катализатора большая часть синтез-газа проходит через слой катализатора в радиальном направлении, создавая очень низкий перепад давления.Остальной газ проходит через верхний слой катализатора в осевом направлении, что устраняет необходимость в верхней крышке слоя катализатора. Осевая и радиальная технология слоя катализатора Casale используется как в высокотемпературных, так и в низкотемпературных конвертерах сдвига, а также в конвертере синтеза.

Другие технологии

Некоторые поставщики технологий предложили установки риформинга с подогревом газа (GHR) для производства аммиака на установках малой мощности или для увеличения мощности. В отличие от установок традиционной конструкции, которые используют установку первичного риформинга и установку вторичного риформинга, работающих последовательно, установки с GHR используют горячий технологический газ из установки вторичного риформинга для подачи тепла в установку первичного риформинга.Это уменьшает размер установки первичного риформинга и исключает выбросы CO ₂ из дымовой трубы установки первичного риформинга, делая процесс более экологически чистым.

Несмотря на то, что некоторые производители аммиака выступают за распределенное производство аммиака на небольших заводах по производству аммиака, большинство компаний предпочитают строить крупные предприятия рядом с источниками дешевого сырья и транспортировать продукт морским, железнодорожным или трубопроводным транспортом к потребителям.

Аммиак из угля

▲ Рисунок 9. Китай производит большую часть аммиака из угля.

Китай производит больше аммиака, чем любая другая страна, и большую часть аммиака производит из угля (Рисунок 9).

Основными технологическими установками на угольном аммиачном заводе являются ВРУ для отделения O ₂ и N ₂ из воздуха, газификатор, установка сдвига кислого газа (SGS), установка удаления кислого газа ( AGRU), и установка синтеза аммиака. Кислород из ВРУ подается в газификатор для преобразования угля в синтез-газ (H ₂ , CO, CO ₂ ) и CH ₄ .Существует множество конструкций газификаторов, но большинство современных газификаторов основаны на псевдоожиженных слоях, которые работают при давлении выше атмосферного и могут использовать различное угольное сырье. В зависимости от конструкции могут быть произведены уровни CO 30–60% по объему.

После газификации любые твердые частицы в синтез-газе удаляются, и пар добавляется в установку SGS. В процессе SGS обычно используется катализатор на основе кобальта и молибдена (CoMo), специально разработанный для работы в среде серы.

После снижения концентрации CO в синтез-газе до менее 1 об.% Синтез-газ подается в AGRU, где охлажденный раствор для очистки метанола (, например, Rectisol) удаляет CO ₂ и серу из синтез-газа. . Верхний погон CO ₂ либо сбрасывается, либо подается на установку по производству мочевины. Выходящий поток серы подается в установку для извлечения серы (SRU).

Синтез-газ, который проходит через AGRU, обычно очищается одним из двух методов:

• установка для промывки азотом для удаления остаточного CO и CH ₄ из синтез-газа перед подачей в контур синтеза
• система PSA для Удаление CO и CH ₄ .

Заключительные мысли

За последние 60 лет технология обработки аммиака значительно улучшилась. Компоновки заводов эволюционировали от конструкций с несколькими поездами, часто с разным количеством поездов во входной части и в контуре синтеза, до конструкций с одним составом. Подготовка синтез-газа в передней части установки увеличилась с атмосферного до 30–50 бар изб. Пропускная способность одного поезда увеличилась со 100 до 3300 тонн в сутки.

Энергетическая эффективность также повысилась — потребление значительно превышает 60 ГДж / м3.т. аммиака на коксохимических заводах до 40–50 ГДж / т. на первых заводах, работающих на природном газе, до 30–40 ГДж / мт. на первых одноколесных заводах. На современных установках добавлена ​​рекуперация тепла путем производства пара при давлении до 125 бар как в секции подготовки синтез-газа, так и в контуре синтеза.

Что касается технологического оборудования, произошел переход от поршневых компрессоров к центробежным компрессорам. В конвертере синтеза был реализован внутренний теплообменник для увеличения конверсии H ₂ и N ₂ в NH ₃ .Разработчики применили регенерацию водорода из продувочного газа (в таких установках, как системы PSA), чтобы увеличить производство или снизить энергопотребление завода. Разработчики также внедрили системы сероочистки горячего сырья. Были значительно усовершенствованы катализаторы, используемые при риформинге, конверсии сдвига, метанировании и синтезе аммиака.

Для улучшения управления технологическим процессом и безопасности, распределенные системы управления (DCS) для расширенного управления технологическим процессом, а также системы безопасности (SIS) теперь входят в стандартную комплектацию аммиачных заводов.Перед тем, как какой-либо процесс будет запущен в оперативный режим, выполняются исследования опасностей и работоспособности (HAZOP) и анализ уровня защиты (LOPA). Достижения в области учебных тренажеров и практики обучения гарантируют, что операторы и инженеры могут выполнять свои обязанности безопасно и эффективно.

Это лишь некоторые из тысяч усовершенствований в области технологий и безопасности, которые были внедрены, чтобы сделать аммиачную промышленность одной из самых производительных и безопасных отраслей в мире.

Цитированная литература

1. U.S. Geological Survey, «Азот (фиксированный) — Статистика по аммиаку», Minerals.usgs.gov/minerals/pubs/historical-statistics/ds140-nitro.xlsx (последнее изменение: 28 января 2016 г.).
2. Слэк, А. В. и Дж. Р. Джеймс (ред.), «Аммиак», части I, II и III, Марсель Деккер, Нью-Йорк, Нью-Йорк (1974).
3. Смил В., «Обогащение Земли — Фриц Габер, Карл Бош и трансформация мирового производства продуктов питания», MIT Press, Кембридж, Массачусетс (декабрь 2000 г.).
4. Уильямс, Г.и В. Паттабатула, «Сто лет производства аммиака — итоги значительного вклада в обеспечение мира», 58-й ежегодный симпозиум по безопасности на аммиачных заводах и связанных с ними объектах, Айше (25–29 августа 2013 г.).

Благодарности

Авторы выражают признательность KBR, ThyssenKrupp Industrial Solutions, Haldor Topsøe, Linde и Casale за помощь в предоставлении технической литературы по их соответствующим технологическим процессам.

Аммиак — возобновляемое топливо, получаемое из солнца, воздуха и воды — может обеспечить энергию земного шара без углерода | Наука

Автор Роберт Ф.Служба 12 июля 2018 г., 14:00

СИДНЕЙ, БРИСБАН И МЕЛЬБУРН, АВСТРАЛИЯ — Древние засушливые ландшафты Австралии — плодородная почва для новых ростков, — говорит Дуглас Макфарлейн, химик из Университета Монаш в пригороде Мельбурна: обширные леса ветряных мельниц и солнечных батарей. На страну падает больше солнечного света на квадратный метр, чем на любую другую, а сильные ветры обрушиваются на ее южное и западное побережье. В целом Австралия может похвастаться потенциалом возобновляемых источников энергии в 25 000 гигаватт, что является одним из самых высоких показателей в мире и примерно в четыре раза превышает установленную мощность производства электроэнергии на планете.Тем не менее, при небольшом населении и ограниченном количестве способов хранения или экспорта энергии его возобновляемые источники энергии в значительной степени остаются неиспользованными.

Вот где появляется Макфарлейн. Последние 4 года он работал над топливным элементом, который может преобразовывать возобновляемую электроэнергию в безуглеродное топливо: аммиак. Топливные элементы обычно используют энергию, хранящуюся в химических связях, для производства электричества; MacFarlane’s действует наоборот. В своей лаборатории на третьем этаже он демонстрирует одно из устройств размером с хоккейную шайбу, покрытое нержавеющей сталью.Две пластиковые трубки на его задней стороне подают азот и воду, а шнур питания подает электричество. Через третью трубку в передней части он бесшумно выдыхает газообразный аммиак, и все это без тепла, давления и выбросов углерода, которые обычно необходимы для производства химического вещества. «Это вдыхание азота и выдыхание аммиака», — говорит Макфарлейн, сияя, как гордый отец.

Компании по всему миру уже производят аммиак на сумму 60 миллиардов долларов в год, в основном в качестве удобрений, и штуковина Макфарлейна может позволить им производить аммиак более эффективно и чисто.Но у него есть амбиции сделать гораздо больше, чем просто помочь фермерам. Преобразуя возобновляемую электроэнергию в богатый энергией газ, который можно легко охладить и сжать в жидкое топливо, топливный элемент MacFarlane эффективно сдерживает солнечный свет и ветер, превращая их в товар, который можно отправлять в любую точку мира и преобразовывать обратно в электричество или газообразный водород для питания транспортных средств на топливных элементах. Газ, выходящий из топливного элемента, бесцветен, но для окружающей среды, по словам Макфарлейна, аммиак настолько зеленый, насколько это возможно.«Жидкий аммиак — это жидкая энергия», — говорит он. «Нам нужны устойчивые технологии».

Аммиак — один атом азота, связанный с тремя атомами водорода — может показаться не идеальным топливом: химическое вещество, используемое в бытовых чистящих средствах, имеет неприятный запах и токсично. Но его удельная энергия по объему почти вдвое больше, чем у жидкого водорода — его основного конкурента в качестве экологически чистого альтернативного топлива — и его легче транспортировать и распространять. «Вы можете хранить его, отправлять, сжигать и преобразовывать обратно в водород и азот», — говорит Тим ​​Хьюз, исследователь накопителей энергии из производственного гиганта Siemens в Оксфорде, США.К. «Во многом он идеален».

Исследователи по всему миру преследуют то же самое видение «аммиачной экономики», и Австралия позиционирует себя, чтобы возглавить ее. «Это только начало», — говорит Алан Финкель, главный ученый Австралии из Канберры. По словам Финкеля, федеральным политикам еще предстоит предложить какое-либо серьезное законодательство в поддержку возобновляемого аммиака, что, возможно, и понятно для страны, долгое время связанной с экспортом угля и природного газа. Но в прошлом году Австралийское агентство по возобновляемым источникам энергии заявило, что создание экспортной экономики для возобновляемых источников энергии является одним из его приоритетов.В этом году агентство объявило о выделении 20 миллионов австралийских долларов на поддержку экспортных технологий из возобновляемых источников, включая доставку аммиака.

Ветреные побережья Австралии предлагают изобилие энергии, которую она однажды может экспортировать в качестве безуглеродного топлива.

В штатах Австралии политики рассматривают возобновляемый аммиак как потенциальный источник местных рабочих мест и налоговых поступлений, говорит Бретт Купер, председатель Renewable Hydrogen, консалтинговой фирмы по возобновляемым источникам топлива в Сиднее.В Квинсленде официальные лица обсуждают создание экспортного терминала аммиака в портовом городе Гладстон, который уже является центром отгрузки сжиженного природного газа в Азию. В феврале штат Южная Австралия выделил 12 миллионов австралийских долларов в виде грантов и займов для проекта по возобновляемым источникам аммиака. А в прошлом году международный консорциум объявил о планах строительства комбинированной ветро-солнечной электростанции стоимостью 10 миллиардов долларов США, известной как Азиатский центр возобновляемой энергии в штате Западная Австралия. Хотя большая часть из 9000 мегаватт электроэнергии проекта будет проходить по подводному кабелю для питания миллионов домов в Индонезии, часть этой энергии может быть использована для производства аммиака для экспорта на большие расстояния.«Аммиак — ключевой фактор для экспорта возобновляемых источников энергии», — говорит Дэвид Харрис, директор по исследованиям в области технологий с низким уровнем выбросов в Энергетической организации Австралийского Союза научных и промышленных исследований (CSIRO) в Пулленвейле. «Это мост в совершенно новый мир».

Однако сначала проповедники возобновляемого аммиака должны будут заменить один из крупнейших, самых грязных и проверенных временем промышленных процессов в мире: то, что называется Haber-Bosch.

Завод по производству аммиака, металлический мегаполис труб и резервуаров, находится там, где красные скалы пустыни Пилбара в Западной Австралии встречаются с океаном.Завод принадлежит Yara, крупнейшему производителю аммиака в мире, и был построен в 2006 году. Он находится в авангарде технологий и является одним из крупнейших в мире заводов по производству аммиака. Тем не менее, в его основе — стальные реакторы, в которых до сих пор используется вековой рецепт производства аммиака.

До 1909 года азотфиксирующие бактерии производили большую часть аммиака на планете. Но в том же году немецкий ученый Фриц Габер обнаружил реакцию, которая с помощью железных катализаторов может расщепить прочную химическую связь, удерживающую вместе молекулы азота, N ₂ , и объединить атомы с водородом с образованием аммиака.Реакция требует грубой силы — давление до 250 атмосфер в высоких узких стальных реакторах — процесс, впервые внедренный немецким химиком Карлом Бошем. Процесс довольно эффективен; около 60% энергии, вложенной в растение, в конечном итоге хранится в связях аммиака. Этот процесс, масштабируемый до заводов размером с Yara, может производить огромное количество аммиака. Сегодня предприятие производит и отгружает 850 000 метрических тонн аммиака в год, что более чем вдвое превышает вес Эмпайр-стейт-билдинг.

Большинство используется как удобрение. Растения нуждаются в азоте, который используется для построения белков и ДНК, а аммиак доставляет его в биологически доступной форме. Реакторы Haber-Bosch могут производить аммиак намного быстрее, чем естественные процессы, и в последние десятилетия эта технология позволила фермерам прокормить быстро растущее население планеты. Подсчитано, что по крайней мере половина азота в организме человека сегодня поступает из завода по производству синтетического аммиака.

Haber-Bosch привел к Зеленой революции, но этот процесс совсем не зеленый.Для этого требуется источник газообразного водорода (H ₂ ), который отделяется от природного газа или угля в реакции с использованием сжатого перегретого пара. Остается двуокись углерода (CO ₂ ), на которую приходится около половины выбросов от всего процесса. Второе сырье, N ₂ , легко отделяется от воздуха, который на 78% состоит из азота. Но создание давления, необходимого для смешивания водорода и азота в реакторах, потребляет больше ископаемого топлива, что означает больше CO ₂ .Сумма выбросов складывается: производство аммиака потребляет около 2% мировой энергии и генерирует 1% его CO ₂ .

Зеленый способ производства аммиака

Обратные топливные элементы могут использовать возобновляемую энергию для производства аммиака из воздуха и воды, что является гораздо более экологически безопасным методом, чем промышленный процесс Хабера-Боша. Возобновляемый аммиак может служить удобрением — традиционная роль аммиака — или энергоемким топливом.

V. ALTOUNIAN / НАУКА

Yara делает первый шаг к озеленению этого процесса с помощью пилотного завода, который должен открыться в 2019 году, который будет располагаться рядом с существующим заводом Pilbara.Вместо того, чтобы полагаться на природный газ для производства H ₂ , новая надстройка будет подавать энергию от солнечной батареи 2,5 мегаватт на блок электролизеров, которые разделяют воду на H ₂ и O ₂ . Завод по-прежнему будет полагаться на реакцию Габера-Боша, чтобы объединить водород с азотом для получения аммиака. Но источник водорода на солнечной энергии сокращает общие выбросы CO ₂ в результате процесса примерно вдвое.

Другие проекты следуют этому примеру. В феврале штат Южная Австралия объявил о планах строительства завода по производству аммиака стоимостью 180 млн австралийских долларов, снова полагаясь на электролизеры, работающие на возобновляемых источниках энергии.Завод, открытие которого запланировано на 2020 год, станет региональным источником удобрений и жидкого аммиака, которые можно сжигать в турбине или пропускать через топливный элемент для производства электроэнергии. Поставка жидкой энергии поможет стабилизировать энергосистему в Южной Австралии, которая в 2016 году пострадала от изнурительного отключения электроэнергии.

Полученный таким образом аммиак должен привлечь покупателей в таких странах, как Европейский Союз и Калифорния, которые создали стимулы для покупки более экологичного топлива. По словам Харриса, по мере роста рынка будут увеличиваться и маршруты распределения для импорта аммиака и технологии его использования.К тому времени топливные элементы, подобные топливным элементам MacFarlane, могут быть готовы заменить саму Haber-Bosch — и полузеленый подход к производству аммиака может стать полностью экологичным.

Вместо того, чтобы применять устрашающую температуру и давление, обратные топливные элементы производят аммиак, ловко перебирая ионы и электроны. Как и в заряжаемой батарее, заряженные ионы проходят между двумя электродами, на которые подается электричество. Анод, покрытый катализатором, расщепляет молекулы воды на O ₂ , ионы водорода и электроны.Протоны проходят через электролит и проницаемую для протонов мембрану к катоду, в то время как электроны проходят через провод. На катоде катализаторы расщепляют молекулы N ₂ и побуждают ионы и электроны водорода реагировать с азотом и производить аммиак.

В настоящее время урожайность невысока. При комнатной температуре и давлении реакции топливных элементов обычно имеют эффективность от 1% до 15%, а производительность незначительна. Но Макфарлейн нашел способ повысить эффективность за счет замены электролита.В электролите на водной основе, который используют многие группы, молекулы воды иногда реагируют с электронами на катоде, похищая электроны, которые в противном случае пошли бы на образование аммиака. «Мы постоянно боремся с переходом электронов в водород», — говорит Макфарлейн.

Компонент обратного топливного элемента использует возобновляемую энергию для соединения воды и азота для производства аммиака.

Чтобы минимизировать эту конкуренцию, он выбрал так называемый ионный жидкий электролит.Такой подход позволяет большему количеству N ₂ и меньшему количеству воды находиться рядом с катализаторами на катоде, увеличивая производство аммиака. В результате эффективность топливных элементов резко возросла с 15% до 60%, сообщил он и его коллеги в прошлом году в Energy & Environmental Science . С тех пор результат улучшился до 70%, говорит Макфарлейн, но с компромиссом. Ионная жидкость в его топливном элементе вязкая, в 10 раз более вязкая, чем вода. Протоны должны продвигаться к катоду, замедляя темпы производства аммиака.«Это причиняет нам боль», — говорит Макфарлейн.

Чтобы ускорить процесс, Макфарлейн и его коллеги играют со своими ионными жидкостями. В исследовании, опубликованном в апреле в ACS Energy Letters , они сообщают о разработке одного, богатого фтором, который помогает протонам легче проходить и ускоряет производство аммиака в 10 раз. его клетки могут соответствовать целям, установленным для данной области Министерством энергетики США (DOE), которые бросят вызов Хаберу-Бошу.

Рядом с университетом Монаша Сарб Гидди и его коллеги из офиса CSIRO Energy в Клейтоне производят аммиак с помощью своего «мембранного реактора». Он основан на высоких температурах и умеренном давлении — намного меньшем, чем в реакторе Габера-Боша, — что, по сравнению с ячейкой Макфарлейна, увеличивает пропускную способность, жертвуя при этом эффективностью. Конструкция реактора предусматривает использование пары концентрических длинных металлических трубок, нагретых до 450 ° C. В узкий зазор между трубками течет H ₂ , который может быть изготовлен с помощью электролизера на солнечной или ветровой энергии.Катализаторы, выстилающие зазор, расщепляют молекулы H ₂ на отдельные атомы водорода, которые затем под небольшим давлением проталкиваются через атомную решетку внутренней стенки трубки к ее полой сердцевине, где находятся закачанные по трубопроводу молекулы N ₂ . Каталитически активный металл, такой как палладий, выстилает внутреннюю поверхность, расщепляя N ₂ и уговаривая водород и азот объединиться в аммиак — намного быстрее, чем в ячейке Макфарлейна. Пока только небольшая часть входящего H ₂ вступает в реакцию за любой проход — это еще один удар по эффективности реактора.

В разработке находятся другие подходы. В Колорадской горной школе в Голдене исследователи под руководством Райана О’Хейра разрабатывают обратные топливные элементы размером с кнопку. Изготовленный из керамики, чтобы выдерживать высокие рабочие температуры, элемент может синтезировать аммиак с рекордной скоростью — примерно в 500 раз быстрее, чем топливный элемент MacFarlane. Подобно мембранным реакторам Гидди, керамические топливные элементы приносят в жертву некоторую эффективность ради производительности. Даже в этом случае, говорит О’Хейр, им все равно необходимо повысить производительность еще в 70 раз, чтобы достичь целей Министерства энергетики.«У нас много идей, — говорит О’Хейр.

Пока неизвестно, окажется ли какой-либо из этих подходов одновременно эффективным и быстрым. «Сообщество все еще пытается выяснить, в каком направлении двигаться», — говорит Лорен Гринли, инженер-химик из Университета Арканзаса в Фейетвилле. С этим согласен Григорий Соловейчик, менеджер в Вашингтоне, округ Колумбия, программы Министерства энергетики по перспективным исследовательским проектам Министерства энергетики по производству возобновляемых видов топлива. «Сделать [зеленый] аммиак несложно», — говорит он.«Сделать это экономично в больших масштабах сложно».

Похоже, интереса достаточно, чтобы начать эту отрасль.

Дэвид Харрис, CSIRO Energy

Какой бы отдаленной ни была перспектива следующих в Азию танкеров с зеленым австралийским аммиаком, возникает следующий вопрос. «Как только вы доставите аммиак на рынок, как вы получите из него энергию?» — спрашивает Майкл Долан, химик из CSIRO Energy в Брисбене.

По словам Долана, самый простой вариант — использовать зеленый аммиак в качестве удобрения, как современный аммиак, но без штрафа за углерод.Кроме того, аммиак можно преобразовать в электричество на электростанции, приспособленной для сжигания аммиака, или в традиционном топливном элементе, как планирует это сделать завод в Южной Австралии. Но в настоящее время самая высокая ценность аммиака — это богатый источник водорода, используемый в транспортных средствах на топливных элементах. В то время как аммиачные удобрения продаются по цене около 750 долларов за тонну, водород для автомобилей на топливных элементах может быть более чем в 10 раз дороже.

В Соединенных Штатах автомобили на топливных элементах кажутся почти мертвыми, побежденными автомобилями с батарейным питанием.Но Япония по-прежнему активно поддерживает топливные элементы. Страна потратила более 12 миллиардов долларов на водородные технологии в рамках своей стратегии по сокращению импорта ископаемого топлива и выполнения своего обязательства по сокращению выбросов CO ₂ в соответствии с Парижским соглашением по климату. Сегодня в стране всего около 2500 автомобилей на топливных элементах. Но к 2030 году японские официальные лица ожидают 800 000 человек. И страна рассматривает аммиак как способ заправить их.

Преобразование водорода в аммиак только для его обратного преобразования может показаться странным.Но водород трудно транспортировать: его нужно сжижать, охлаждая до температуры ниже -253 ° C, используя треть его энергетической ценности. Аммиак, напротив, разжижается при -10 ° C под небольшим давлением. По словам Долана, затраты энергии на преобразование водорода в аммиак и обратно примерно такие же, как и при охлаждении водорода, а поскольку для обработки и транспортировки аммиака уже существует гораздо большая инфраструктура, аммиак — более безопасный вариант.

Последний шаг — удаление водорода из молекул аммиака — это то, над чем работают Долан и его коллеги.На огромном металлическом складе в кампусе CSIRO, который долгое время использовался для изучения горения угля, двое коллег Долана собирают реактор высотой 2 метра, который затмевает находящийся поблизости угольный реактор. При включении реактор «расщепляет» аммиак на две составляющие: H ₂ для продажи и N ₂ для возврата в воздух.

Обзор исследований по теме

Этот реактор по сути является увеличенной версией мембранного реактора Гидди, работающего в обратном направлении.Только здесь газообразный аммиак подается в пространство между двумя концентрическими металлическими трубками. Тепло, давление и металлические катализаторы расщепляют молекулы аммиака и толкают атомы водорода к полой сердцевине трубки, где они объединяются, образуя H ₂ , который отсасывается и хранится.

В конечном итоге, говорит Долан, реактор будет производить 15 килограммов в день водорода с чистотой 99,9999%, чего достаточно для питания нескольких автомобилей на топливных элементах. В следующем месяце он планирует продемонстрировать реактор автопроизводителям, используя его для заправки баков Toyota Mirai и Hyundai Nexo, двух автомобилей на топливных элементах.Он говорит, что его команда на поздней стадии обсуждает с компанией возможность построить коммерческую пилотную установку на основе этой технологии. «Это очень важная часть головоломки, — говорит Купер.

Согласно плану развития возобновляемых источников энергии, недавно опубликованному Министерством экономики, торговли и промышленности Японии, после 2030 года Япония, вероятно, будет импортировать водород на сумму от 10 до 20 миллиардов долларов в год. Япония, Сингапур и Южная Корея начали переговоры с австралийскими официальными лицами о создании портов для импорта водорода или аммиака, произведенного из возобновляемых источников.«Я не знаю, как все это сочетается с экономической точки зрения», — говорит Харрис. «Но похоже, что есть достаточно интереса, чтобы начать эту отрасль».

Купер знает, чем он хочет, чтобы это закончилось. За кофе дождливым утром в Сиднее он описывает свое футуристическое видение возобновляемого аммиака. Когда он прищуривается, то видит, что лет через 30, побережье Австралии усеяно супертанкерами, пришвартованными к морским буровым установкам. Но они не стали бы заправляться маслом. Линии электропередач на морском дне будут передавать возобновляемую электроэнергию на буровые установки от ветряных и солнечных ферм на берегу.На борту одно устройство будет использовать электричество для опреснения морской воды и подачи пресной воды в электролизеры для производства водорода. Другое устройство будет фильтровать азот с неба. Обратные топливные элементы соединят их вместе в аммиак для загрузки на танкеры — изобилие энергии солнца, воздуха и моря.

Это мечта, которой ядерный синтез так и не осуществился, говорит он: неиссякаемая безуглеродная энергия, только на этот раз за счет аммиака. «Он никогда не закончится, и в системе нет углерода.«

Производство аммиака | Энциклопедия

Определение

Аммиак — второй по величине химический продукт в мире, используемый в качестве сельскохозяйственных удобрений, продуктов питания, промышленных материалов, хладагентов и добавок.В последнее время использование аммиака в качестве энергоносителя (вторичного источника энергии) привлекло много внимания из-за его высокой объемной плотности водорода, низкого давления хранения, высокой стабильности при длительном хранении, высокой температуры самовоспламенения, низкого давления конденсации, и более низкая плотность газа, чем у воздуха. в целом производство аммиака включает в себя принятые в настоящее время термохимические (Габера – Боша), электрохимические и фотохимические циклические процессы.

1.Введение

В настоящее время во всем мире производится около 200 млн т аммиака в год. ^[1] , что делает его вторым по величине производимым химическим веществом в мире после серной кислоты (H ₂ SO ₄ ). Подобно водороду, аммиак можно производить из различных источников первичной энергии, включая биомассу, уголь, природный газ, солнечные, ветровые, геотермальные, гидро- и ядерные источники. Аммиак можно производить с помощью различных технологий преобразования: термохимических, электрохимических, фотохимических и плазменных ^[2] .Однако, с учетом технологической осуществимости и общей энергоэффективности ^{[3] [4]} , в этой работе описаны три основные технологии преобразования (Габера – Боша, процессы электрохимического и термохимического цикла). Кроме того, описаны последние тенденции в разработке усовершенствованных систем для повышения общей энергоэффективности при производстве аммиака.

2. Производство обычного аммиака

В применяемом в настоящее время процессе производства аммиака в основном используется система, изобретенная Фрицем Хабером и Карлом Бошем около 100 лет назад. ^[1] .Поэтому эта система хорошо известна как процесс Габера – Боша. Около 85% от общего объема производства аммиака во всем мире производится этим способом ^[5] . Синтез аммиака происходит по реакции (1).

3 H ₂ + N ₂ ⇋ 2 NH ₃ ΔH ° _{27 ° C} = −46,35 кДж / моль (1)

Синтез аммиака — это экзотермическая реакция (отрицательное изменение энтальпии), происходящее самопроизвольно при низких температурах (отрицательное изменение энтропии).Хотя это предпочтительно при комнатной температуре, скорость реакции, при которой реакция происходит при комнатной температуре, слишком мала, чтобы ее можно было применять в промышленном масштабе. Для увеличения кинетики реакции для достижения заданной скорости превращения требуются высокое давление и температура. Для эффективного синтеза аммиака из его основных компонентов (водорода и азота) реакцию необходимо проводить при относительно высокой температуре и давлении 400–500 ° C и 10–30 МПа соответственно с помощью катализатора на основе железа.Это условие требуется из-за высокой энергии диссоциации (941 кДж / моль) азота с тройной связью. Однако, чтобы провести реакцию при такой высокой температуре и давлении, требуется около 30 МДж / кг-NH ₃ энергии ^[6] .

Производство аммиака из природного газа осуществляется путем реакции метана (природного газа) с водяным паром и воздухом с последующим удалением воды и CO ₂ . Продуктами этого процесса являются водород и азот, которые являются сырьем для основного синтеза аммиака.Во время процесса важно удаление серы и других примесей, поскольку они могут снизить и повредить характеристики катализатора во время синтеза. В процессе синтеза аммиака и азот, и водород сжимаются до относительно высокого давления для подачи в реактор синтеза, где катализатор погружается внутрь. Полученный аммиак вместе с непрореагировавшим водородом, аргоном и другими примесями затем охлаждается для конденсации аммиака, чтобы отделить аммиак от других газов.Непрореагировавшие водород и азот затем возвращаются обратно и смешиваются с новым сырьем. Чтобы избежать накопления примесей, таких как аргон, небольшая часть газов удаляется из процесса. При синтезе аммиака выделяется небольшое количество тепла, которое выделяется из реактора; поэтому его можно регенерировать и использовать для других процессов, таких как производство пара и электроэнергии. В целом можно сохранить около 88% теплотворной способности водорода ^[7] .

Еще одна проблема процесса Хабера – Боша — низкий коэффициент конверсии; следовательно, процесс должен быть переработан для достижения ожидаемой производительности.Однако при давлении 30 МПа степень конверсии реакции все еще низкая, не более 25% ^[8] . Эта рециркуляция потока вызывает некоторые проблемы, в том числе необходимость в дополнительной системе рециркуляции и реакторе большего размера, что приводит к высоким инвестиционным и эксплуатационным затратам.

Когда водород получают электролизом воды, азот можно подавать путем разделения воздуха. Разделение воздуха для производства азота может осуществляться с помощью мембранных, криогенных, абсорбционных и адсорбционных технологий ^[9] .Для больших масштабов криогенное разделение считается более экономичным, чем другие методы. Кроме того, с помощью криогенной сепарации воздуха можно получить продукты высокой чистоты ^[10] .

Энергия, потребляемая при производстве аммиака, включая конверсию из первичных источников, обычно составляет примерно от 28 до 37 ГДж / т ^[5] . Система производства аммиака из любого первичного источника, такого как природный газ, считается сложной, поскольку включает в себя множество комбинированных процессов. На рис. 1 показана принципиальная схема производства обычного аммиака из природного газа.Система состоит из различных процессов: паровой конверсии, реакции конверсии воды в газ, удаления CO ₂ , очистки синтез-газа, а также синтеза и разделения аммиака. Следовательно, усилия по снижению общего энергопотребления требуют улучшения всего процесса. Из-за высокой энергоемкости производства аммиака при синтезе аммиака ежегодно выделяется 289,8 Мт-CO ₂ ^[11] , что составляет почти 0,93% от мировых выбросов CO ₂ ^[12] .

Рис. 2. Принципиальная схема производства аммиака из природного газа с использованием процесса Габера – Боша.

Ориентируясь на процесс Haber – Bosch, были предприняты многие усилия по уменьшению его экстремальных условий. Они включают введение дополнительного компонента для подавления катализа и изменение геометрии и электронной природы реагирующих компонентов для оптимизации энергетики катализа ^[13] .Катализаторы на основе Ru могут в основном способствовать синтезу аммиака в мягких условиях (при температуре 300–450 ° C и давлении 4–15 МПа), что значительно ниже, чем условия, необходимые для катализаторов на основе железа. Однако катализаторы на основе Ru дороги и страдают от отравления водородом ^{[14] [15]} . Оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов были определены как промоторы для улучшения каталитических характеристик катализаторов на основе Ru ^[16] . Некоторые электриды (кристаллы, в которых электроны служат анионами), такие как Ca ₂ N: e ^—, которые могут быть осаждены в наночастицах Ru, обладают потенциалом для облегчения синтеза аммиака при 200 ° C ^[17] .Переходные металлы (TM) также могут улучшить характеристики синтеза, включая снижение давления и температуры. Это связано с существованием масштабных соотношений между энергией переходного состояния, необходимой для диссоциации азота, и энергией адсорбции всех промежуточных соединений ^{[18] [19]} . Кроме того, Кавамура и Танигучи ^[20] испытали расплав натрия в качестве катализатора синтеза аммиака. Используя этот тип катализатора, синтез можно проводить при температурах реакции 500–590 ° C и атмосферном давлении.Однако требуются дальнейший анализ и эксперименты, чтобы довести этот метод до уровня применимости.

3. Электрохимическая обработка

Хотя электрохимическая обработка значительно недостаточно развита по сравнению с процессом Габера – Боша, ожидается, что она обеспечит более высокие энергетические характеристики. Энергия, потребляемая этим процессом, примерно на 20% ниже, чем в процессе Габера – Боша ^[21] . На рис. 2 представлена ​​принципиальная схема электрохимического синтеза аммиака.Процесс считается простым; поэтому считается, что его применение потенциально снижает конфигурацию системы и сложность управления. Кроме того, инвестиционные затраты могут быть ниже по сравнению с применяемыми в настоящее время системами синтеза аммиака.

Рисунок 3. Принципиальная схема электрохимического синтеза аммиака.

Реакции как на катоде, так и на аноде в протонпроводящих ячейках показаны в реакциях (2) и (3) соответственно. Реакции на каждом катоде и аноде в основном обратимы.

N ₂ + 6 H ⁺ + 6 e ^— ⇌ 2 NH ₃ (2)

3 H ₂ 6 H ⁺ + 6 e ^— (3)

В настоящее время доступны четыре различных типа электролитов: (а) жидкие электролиты, (б) расплавленные соли, (в) композитные мембраны и (г) твердотельные электролиты. Жидкие электролиты могут работать при атмосферной температуре и давлении ^[22] . Есть несколько потенциальных жидких электролитов, в том числе LiClO ₄ (0.2 M) в тетрагидрофуране ^[22] , LiClO ₄ в ионной жидкости, LiClO ₄ в H ₂ SO ₄ и Li ₂ SO ₄ в H ₂ SO ₄ ^[23] . Производство аммиака составляет 3,68 × 10 ^-10 моль / см ² · с, тогда как эффективность системы может достигать около 58%, что указывает на то, что около 58% тока, подаваемого в систему, преобразуется в аммиак. Однако исследования, связанные с этим вопросом, по-прежнему ограничиваются лабораторными экспериментами с небольшими размерами ячеек и ограниченным временем работы ^[2] .

Электролит с расплавом солей обычно работает в диапазоне температур 300–500 ° C ^[24] . Есть некоторые потенциальные химические вещества для использования в качестве электролитов, такие как LiCl, KCl и CsCl, с растворенным Li ₃ N ^[25] . Сообщенная скорость производства аммиака составляет 3,3 × 10 ^-9 моль / см ² · с, а эффективность составляет около 72%. Кроме того, система с композитными электролитами также включает твердые электролиты, которые сочетаются с легкоплавкой солью и имеют рабочую температуру 300–700 ° C.Электролиты включают основную ионопроводящую фазу и дополнительную фазу, которая присоединена к основной фазе для улучшения электрических, механических и термических свойств ^[26] . Карбонат щелочного металла (например, LiCO ₃ ) и оксид (например, LiAlO ₂ ) и CeO ₂ , легированный Sm ₂ O ₃ , как представитель композитных электролитов, показали ожидаемые свойства, в том числе ионная кислородная, карбонатная и протонная проводимость ^[27] .Кроме того, Amar et al. ^[27] протестировали смешанные карбонаты Na, K и Li в дополнение к LiAlO ₂ в качестве электролита. Они получили скорость производства аммиака 2,32 × 10 ^-10 моль / см ² · с при температуре около 400 ° C. Система с твердыми электролитами обычно работает в очень широком диапазоне рабочих температур, от комнатной до примерно 800 ° C. В этот тип электролита могут входить различные материалы. К ним относятся перовскиты (такие как церат и цирконат) ^[28] , флюориты (такие как легированный диоксид циркония, церий и торий), пирохлоры (такие как цирконат лантана, легированный кальцием) и другие материалы (включая браунмиллерит, эулитит и монацит) ^{[ 26]} .К недостаткам этого типа электролитов относятся их структурная стабильность и высокая температура спекания (до 1700 ° C), необходимая для достижения высокой плотности. При использовании такого твердотельного электролита скорость производства аммиака 3,1 × 10 ^-9 моль / см ² · с может быть достигнута при температуре 570 ° C с эффективностью около 75% ^{[27 ] [29]} .

4. Термохимический цикл производства аммиака

В качестве альтернативного процесса производства аммиака был разработан процесс, использующий термохимический цикл. ^[30] .Система состоит из двух циркулирующих процессов: восстановления (активация азота) и парогидролиза (образование аммиака). Обе реакции резюмируются следующим образом:

Al ₂ O ₃ + 3C + N ₂ → 2 AlN + 3 CO ΔH ° _{25 ° C} = 708,1 кДж / моль (4)

2AlN + 3 H ₂ O → Al ₂ O ₃ + 2 NH ₃ ΔH ° _{25 ° C} = −274,1 кДж / моль (5)

На рисунке 3 представлена ​​принципиальная схема термохимического цикла производства аммиака.Первичные источники энергии предварительно обрабатываются и превращаются в углерод перед подачей в процесс термохимического цикла. В первом процессе восстановления (реакция (4)) AlN получают карботермическим восстановлением Al ₂ O ₃ и азота. Эта реакция эндотермическая и протекает при температуре около 1500 ° C. Кроме того, во второй реакции, которая представляет собой гидролиз водяным паром (реакция (5)), AlN, полученный в первом процессе восстановления, реагирует с паром (H ₂ O) с образованием Al ₂ O ₃ .Полученный в этой второй реакции Al ₂ O ₃ затем направляют в первый процесс восстановления. Детальная кинетика реакции была подробно проанализирована в ^[31] .

Рисунок 4. Принципиальная схема термохимического цикла производства аммиака.

В отличие от процесса Габера – Боша, этот термохимический цикл можно проводить при атмосферном давлении и без катализатора. Процесс позволяет независимо контролировать реакцию активации азота (реакция (4)) и образования аммиака (реакция (5)).Кроме того, как можно было наблюдать из реакции (4), система может производить аммиак непосредственно из карбонизированного материала вместо чистого водорода. Следовательно, ожидается, что эта система сможет снизить потребление энергии при производстве аммиака. Однако самая большая проблема этой системы связана с ее очень высокой рабочей температурой, что приводит к ограниченным источникам тепла и материалам. Были предложены различные идеи для теплоснабжения, включая использование концентрированного солнечного тепла.

Хуангса и Азиз ^[32] разработали интегрированную систему, состоящую из производства азота, производства аммиака с использованием термохимического цикла и выработки электроэнергии. В их системе тепло, необходимое для восстановления, в основном покрывается теплом, выделяемым при сгорании топливных газов, образующихся при производстве аммиака. Система может достичь высокого общего теоретического КПД энергии около 69%. Кроме того, они также заявили, что температура окисления играет важную роль в работе системы.

1,4. Современные системы производства аммиака

В связи с растущим беспокойством, связанным с экономическим и экологическим воздействием, усилия по предложению и развитию усовершенствованной системы производства аммиака были предприняты интенсивно. К ним относятся как термохимические, так и электрохимические процессы.

Cinti et al. ^[33] предложили комбинированную систему, которая состоит из твердооксидного электролизера, производства азота с адсорбцией при переменном давлении и процесса Габера-Боша.Более того, та же группа ^[11] также разработала интегрированную систему, охватывающую паровой риформинг метана и процесс Габера – Боша. В основном они сосредоточились на системной интеграции и рекуперации тепла для повышения общей энергоэффективности. Кроме того, Азиз и др. ^[34] предложили интегрированную систему преобразования водорода в аммиак с относительно высокой общей энергоэффективностью. Их система включает криогенное разделение азота с одним реактором дистилляции, процесс Габера – Боша и производство электроэнергии.Вырабатываемое при синтезе аммиака тепло, а также продуванный газ (содержащий небольшое количество водорода и аммиака) рекуперируются и используются для выработки электроэнергии. Кроме того, они использовали как регенерацию эксергии, так и интеграцию процессов для достижения высокой энергоэффективности ^[35] .

Разработаны другие интегрированные системы для производства аммиака из различных видов первичных источников энергии. Нурдиавати и др. ^[36] предложили производство аммиака на основе водорослей путем интеграции сушки водорослей, газификации, химического цикла, синтеза аммиака (процесс Габера – Боша) и выработки электроэнергии.В их системе процесс отделения азота не используется из-за использования богатого азотом дымового газа из химического контура. Их система способна эффективно преобразовывать водоросли в аммиак с общей энергоэффективностью около 64%, включая эффективность производства аммиака 63%. Другая система была также разработана той же группой ^[37] , с основным отличием в гидротермальной газификации и производстве азота. Другая комбинированная система для преобразования сельскохозяйственных отходов от завода по производству пальмового масла также была предложена и оценена Ajiwibowo et al. ^[38] . В их системе сверхкритическая водная газификация смешанных пустых плодовых гроздей и сточных вод завода по производству пальмового масла сочетается с химическим циклом синтез-газа и синтезом аммиака на основе Габера – Боша.

Запись из 10.3390 / en13123062

Аммиак

Производство аммиака имеет решающее значение для мировой сельскохозяйственной промышленности, поскольку из него производятся все удобрения, содержащие азот.

Использование аммиака

Производство удобрений, безусловно, является наиболее важным видом использования аммиака. К ним относятся мочевина, соли аммония (фосфаты аммония, нитрат аммония, нитрат аммония кальция) и растворы аммиака.

Рис. 1 Использование аммиака.

Увеличивающееся количество аммиака, хотя и небольшое по сравнению с другими видами применения, используется в качестве концентрированного раствора для борьбы с выбросами оксидов азота из электростанций.

Годовое производство аммиака

Аммиак занимает второе место после серной кислоты как химическое вещество с наибольшим тоннажем. Его все чаще производят в странах, которые имеют недорогие источники природного газа и угля (на Китай и Россию приходится или 40%). Крупнейшие заводы производят около 3000 тонн в день, и есть планы построить заводы, производящие 4000-5000 тонн в день, что означает, что всем мировым производством можно будет управлять с помощью 100 таких единиц. Текущее производство:

Данные из:
Геологическая служба США, Сводные данные по минеральным товарам, 2016 г.

Увеличение тоннажа производимого аммиака идет в ногу с увеличением загрязнения мира и повышением уровня жизни в нем.Ожидается, что к 2018 году спрос на аммиак увеличится почти до 200 млн тонн. ¹ .
1. Международная ассоциация удобрений, 2014 г.

Производство аммиака

Производство аммиака из азота и водорода осуществляется в два основных этапа:

а) производство водорода

б) синтез аммиака (процесс Габера)

Производство водорода включает несколько различных процессов. На рисунке 2 показана их последовательность и расположение на заводе по производству аммиака (шаги 1–5).Также показан конвертер, используемый для производства аммиака из водорода (этап 6). Что происходит на каждом из этих шагов, описано ниже.

(а) Производство водорода

Водород производится из разнообразного сырья, в основном из природного газа, угля или нафты. Способы получения водорода из этого сырья рассматриваются отдельно.

Водород из природного газа (метан)

Это включает в себя два этапа:

i) производство синтез-газа (смесь окиси углерода и водорода (паровой риформинг))

ii) удаление окиси углерода и получение смеси водорода и азота (реакция сдвига)

(i) Производство синтез-газа

Каким бы способом ни был получен метан, он будет содержать некоторые органические соединения серы и сероводород, оба из которых необходимо удалить.В противном случае они отравят катализатор, необходимый для производства синтез-газа. В установке обессеривания органические соединения серы часто сначала превращаются в сероводород до реакции с оксидом цинка. Сырье смешивают с водородом и пропускают через катализатор из смешанных оксидов кобальта и молибдена на инертном носителе (специально обработанный оксид алюминия) при температуре – 700 K.

Затем газы пропускают через оксид цинка при температуре примерно 700 K и удаляют сероводород:

Первичный риформинг с водяным паром превращает метан и водяной пар в синтез-газ, смесь окиси углерода и водорода:

Высокие температуры и низкие давления способствуют образованию продуктов (принцип Ле Шателье).На практике реагенты пропускаются через катализатор из никеля, тонко разделенный на поверхности подложки из оксида кальция / оксида алюминия, содержащейся в вертикальных трубках из никелевого сплава. Трубки, до 350 параллельно включенных, нагреваются в печи выше 1000 К и под давлением ~ 30 атм. Это пример трубчатого реактора.

Вторичный риформинг с водяным паром реагирует на кислород из воздуха с некоторым количеством присутствующего водорода, и полученная смесь пропускается через никелевый катализатор.Пар и тепло, образующиеся при сгорании, преобразовывают большую часть остаточного метана. Среди ключевых реакций:

Выходящий газ из этой чистой экзотермической стадии имеет температуру – 1200 К и охлаждается в теплообменниках. Пар, образующийся из воды, используемой для охлаждения газов, используется для работы турбин и, следовательно, компрессоров, а также для предварительного нагрева реагентов.

В некоторых последних разработках отходящее тепло установки вторичного риформинга используется непосредственно для обеспечения теплом установки первичного риформинга.
На этой стадии газ содержит водород, азот, окись углерода и двуокись углерода и около 0,25% метана. Поскольку воздух содержит 1% аргона, он также накапливается в синтез-газе.

(ii) Реакция сдвига

В этом процессе окись углерода преобразуется в двуокись углерода, при этом образуется больше водорода.

Проходит в два этапа. В первой реакции высокотемпературного сдвига газ смешивается с паром и пропускается над катализатором на основе оксида железа / хрома (III) при температуре – 700 К в реакторе с неподвижным слоем.Это снижает концентрацию окиси углерода с 11%:

На второй стадии, реакция низкотемпературного сдвига , смесь газов проходит над медно-цинковым катализатором при примерно 500 К. Концентрация монооксида углерода дополнительно снижается до 0,2%.

Реакция проводится в два этапа по нескольким причинам. Реакция экзотермическая. Однако при высокой температуре выходная концентрация окиси углерода все еще довольно высока из-за контроля равновесия.Медный катализатор, используемый на низкотемпературной стадии, очень чувствителен к высоким температурам и не может эффективно работать на высокотемпературной стадии. Таким образом, основная часть реакции проводится при высокой температуре для рекуперации большей части тепла. Затем газ удаляют при низкой температуре, где равновесие гораздо более благоприятно, на очень активном, но нестабильном медном катализаторе.

Теперь газовая смесь содержит около 18% диоксида углерода, который удаляют путем промывки газа раствором основания с использованием одного из нескольких доступных методов.Предпочтение отдается органическому основанию (в поглотителе углекислого газа ), раствору этаноламина, часто 2,2 ‘- (метилимино) бис-этанола (N-метилдиэтаноламин).

Диоксид углерода выделяется при нагревании раствора в стриппере диоксида углерода (). Большая часть его сжижается и продается, например, для газированных напитков, в качестве охлаждающей жидкости для атомных электростанций и для стимулирования роста растений в теплицах.

Последние следы оксидов углерода удаляются пропусканием газов над никелевым катализатором при 600 К:

Этот процесс известен как метанирование.Получается газ типичного состава: 74% водорода, 25% азота, 1% метана вместе с некоторым количеством аргона.

Водород из нафты

Если в качестве сырья используется нафта, необходима дополнительная стадия риформинга. Нафта нагревается с образованием пара, смешивается с паром и проходит по трубам, нагревается до 750 К и набивается катализатором, никелем, нанесенным на смесь оксидов алюминия и магния. Основным продуктом является метан вместе с оксидами углерода, который затем обрабатывается паровой конверсией, как если бы это был природный газ, с последующей реакцией сдвига.

Водород из угля

Если используется уголь, его сначала тонко измельчают и нагревают в атмосфере кислорода и пара. Часть угля очень быстро сгорает в кислороде (менее 0,1 с), вызывая повышение температуры в печи, а остальная часть угля вступает в реакцию с паром:

Выбрасываемый газ содержит около 55% окиси углерода, 30% водорода, 10% двуокиси углерода и небольшие количества метана и других углеводородов. Эту смесь обрабатывают реакцией сдвига.

Основные проблемы использования угля включают большие количества диоксида и триоксида серы, образующиеся при сжигании угля, а также значительное количество других примесей, таких как мышьяк и бром, которые очень вредны для атмосферы и все они являются сильными ядами для катализаторы в процессе. Также существует серьезная проблема с удалением золы.

Водород из биомассы

Синтез-газ можно производить из биомассы. Процесс изложен в разделе «Биоперерабатывающие заводы».

(б) Производство аммиака (процесс Габера)

В основе процесса лежит реакция между водородом и азотом в реакторе с неподвижным слоем. Газы в стехиометрических пропорциях нагреваются и пропускаются под давлением над катализатором (рис. 3).

Рис. 3 Схема, иллюстрирующая обычный реактор синтеза (конвертер).

Доля аммиака в равновесной смеси увеличивается с увеличением давления и падением температуры (принцип Ле Шателье).Количественные данные приведены в таблице 1. Для получения приемлемого выхода и благоприятной скорости используются высокие давления, умеренные температуры и катализатор.

Таблица 1 Объемное процентное содержание аммиака в равновесной смеси для реакции
между азотом и водородом при различных температурах и давлениях.

В зависимости от конструкции реактора используется широкий диапазон условий. Используемые температуры варьируются от 600 до 700 К, а давление от 100 до 200 атмосфер.Большая работа проводится для повышения эффективности катализатора, чтобы можно было использовать давление до 50 атмосфер.

Поскольку реакция является экзотермической, добавляются холодные реагенты (азот и водород) для снижения температуры реакторов (рис. 3).

Аммиак обычно хранится на месте (шаг 7) и перекачивается в другую часть завода, где он превращается в удобрение (мочевину или соль аммония). Однако иногда его транспортируют морем (рис. 4) или автомобильным транспортом для использования на другом заводе.

Исходным катализатором, который использовал Хабер, был Fe ₃ O ₄ , который был восстановлен реагентом, водородом, до железа.Была проделана большая работа по улучшению катализатора, и было обнаружено, что небольшое количество гидроксида калия эффективно в качестве промотора.

Недавние исследования были сосредоточены на поиске еще более эффективных катализаторов, которые позволили бы процессу протекать при более низких давлениях и температурах. Рутений на поверхности графита перспективен.

Постскриптум

Процесс Габера настолько важен для нашей жизни, что за почти 90 лет он был удостоен трех Нобелевских премий по химии, присуждаемых немецким ученым, что является выдающимся рекордом.

Первый был дан в 1918 году Фрицу Габеру, химику, который разработал этот процесс в лаборатории. Второй — Карлу Бошу, блестящие инженерные навыки которого сделали этот процесс жизнеспособным в массовом масштабе, но который ждал своей награды до 1931 года.

В 2007 году Герхард Эртль был удостоен Премии за работу по катализу газовых реакций на твердых телах. Среди широкого круга изученных им реакций он получил доказательства адсорбции молекул азота и молекул водорода на поверхности железа и того, что эти адсорбированные молекулы диссоциируют на атомы.Затем эти атомы поэтапно соединяются, образуя молекулу аммиака. Следует помнить, что условия, использованные в этих исследованиях (менее 10 ^-10 атм), сильно отличаются от условий, используемых в промышленности, ок. 150 атм.

Сводка

Весь процесс производства аммиака из метана кратко представлен на Рисунке 5. Если уголь или нафта являются сырьем, необходимы дополнительные процессы. Нафта превращается в метан и оксиды углерода перед поступлением в установку первичного риформинга, а затем в реакцию конверсии.Уголь также превращается в водород и оксиды углерода, и эта смесь затем подвергается реакции сдвига.

Дата последнего изменения: 18 октября 2016 г.

Синтез аммиака стал электрическим | Feature

Картиш Мантирам мечтает о наэлектризованном будущем. Инженер-химик Массачусетского технологического института входит в растущую группу исследователей, изучающих способы, с помощью которых электрохимия на основе возобновляемых источников энергии может заменить ископаемое топливо в качестве основы химической промышленности.

«Общее видение состоит в том, чтобы думать о будущем, в котором химическое производство начинается только с двуокиси углерода, воды и азота», — говорит Мантирам. «Если мы начнем с этих трех видов сырья и у нас будет возобновляемая электроэнергия, то мы сможем представить себе использование углекислого газа в качестве источника атомов углерода, использование воды для кислорода и водорода и диазота в качестве источника азота, и начнем соединять вместе относительно сложные органические молекулы », — говорит он.

В том будущем мире, о котором мы мечтаем, мы могли бы производить аммиак только из воздуха, воды и возобновляемой электроэнергии

Первое место в списке молекул, которые исследователи электрохимии хотят получить таким образом, занимает аммиак.Ежегодно производится около 175 миллионов тонн аммиака, ключевого ингредиента синтетических удобрений. Но огромные количества, в которых он производится, и энергоемкий характер его производства означают, что аммиачные заводы потребляют примерно 2% мирового производства энергии и производят аналогичную долю глобальных выбросов углекислого газа.

В условиях быстро растущей доступности возобновляемой электроэнергии исследователи могут увидеть альтернативный путь к аммиаку. «В том будущем мире, о котором мы мечтаем, мы могли бы производить аммиак только из воздуха, воды и возобновляемой электроэнергии», — говорит Мантирам.В этом году лаборатория Мантирама присоединилась к немногим во всем мире, чтобы окончательно продемонстрировать, что аммиак может быть получен с помощью литиевого электрокатализатора.

В молодой области исследований, в которой ранние заявления об электрохимическом производстве аммиака часто не выдерживали критики, несколько надежных результатов, связанных с производством лития-опосредованного аммиака, могут сформировать прочный фундамент, на котором начинает строиться будущее чистого аммиака.

Разделяющая головная боль

Большая проблема синтеза аммиака, электрохимического или другого, заключается в том, чтобы взять диазот из воздуха и разбить его на две части.Тройная связь, удерживающая два атома азота вместе, является одной из самых прочных из известных.

За прошедшее столетие аммиачные заводы преодолели нежелание диазота реагировать посредством двухэтапного процесса. На первом этапе реакции парового риформинга метана вода и метан нагреваются над катализатором, который способствует обмену атомными партнерами, образуя поток диоксида углерода и водорода. Затем водород реагирует с азотом над железным катализатором в процессе Габера-Боша, названном в честь немецких химиков Фрица Габера, изобретшего реакцию, и Карла Боша, который усовершенствовал ее для промышленности.

Большая часть нашего неравенства в доступе к продовольствию в мире восходит к тому факту, что производство аммиака централизовано

Хабер обнаружил способ обойти проблему, заключающуюся в том, что при высоких температурах, необходимых для расщепления диазота, равновесие образования аммиака находится далеко слева, — говорит Иб Чоркендорф, исследователь катализа из Технического университета Дании и директор компании Villum. Центр науки об устойчивом топливе и химикатах.«Большое изобретение Габера заключалось в том, чтобы понять, что вы не получите никакого аммиака, если не закроете его под давлением», — говорит Чоркендорф. «Если вы возьмете четыре моля газа и превратите их в два, давление очень поможет». Сегодня заводы Haber Bosch обычно работают при давлении, превышающем 200 атмосфер.

Стехиометрический диоксид углерода, производимый реакцией, а также выбросы углерода, участвующие в создании требуемых высоких температур и давлений, являются одной из веских причин искать альтернативный подход.«Но даже если бы углекислый газ не был газом, улавливающим инфракрасное излучение и приводящим к глобальному потеплению, у нас все равно были бы проблемы с этим процессом», — говорит Мантирам. «Действительно высокие температуры и давления означают, что эту реакцию просто невозможно проводить распределенным образом».

Стоимость строительства реакторов высокого давления сильно нарушает экономическое равновесие в сторону строительства очень больших централизованных аммиачных заводов. «Большая часть нашего неравенства в доступе к продовольствию в мире восходит к тому факту, что производство аммиака централизовано», — говорит Мантирам.«В странах Африки к югу от Сахары инфраструктура распределения настолько бедна, что удобрения в конечном итоге стоят в два-три раза дороже, чем в среднем по миру. Это ограничивает его использование, что приводит к низкой урожайности, голоду, снижению производительности труда, снижению заработка, что еще больше ограничивает возможность позволить себе удобрения. Это огромная проблема, которую необходимо решить ».

Аммиак, производимый из воздуха, воды и возобновляемой электроэнергии при температуре и давлении окружающей среды, может производиться везде, где это необходимо.

Ощущение притяжения возобновляемых источников энергии

Исследователи десятилетиями пытались найти более экологичные альтернативы реакции Габера – Боша.На этот раз разница заключается в быстро меняющемся энергетическом рынке, — говорит Дуг Макфарлейн, химик из Университета Монаша, возглавляющий Центр передового опыта в области электроматериалов при Австралийском исследовательском совете. «За последние 10 лет или около того стало доступно все больше и больше недорогих возобновляемых источников энергии», — говорит Макфарлейн. С 2010 года цена на солнечную энергию упала на 80%, а на энергию ветра — на 50% с перспективой дальнейшего падения. «Это позволило сфокусироваться на электрохимических технологиях в очень широком смысле с использованием электронов в качестве конечного восстановителя», — говорит он.

Лаборатория Макфарлейна, как и многие лаборатории электрохимического синтеза, изначально была сосредоточена на химии расщепления воды на основе возобновляемых источников энергии, чтобы произвести поток чистого водорода, который можно было бы использовать в качестве сырья или топлива. По его словам, вторая волна исследований была сосредоточена на сокращении выбросов углекислого газа, чтобы превратить выбросы углерода в полезные продукты. «Исходя из этого, около шести лет назад мы начали понимать, что у наших исследований есть третья перспектива, а именно сокращение содержания азота», — говорит Макфарлейн.«Это те же идеи, тот же лабораторный набор, но другой субстрат и целевой продукт». Вместо водорода клетка будет производить поток аммиака.

Производство аммиака может выйти далеко за рамки использования удобрений. Падение цен на электроэнергию из-за возобновляемых источников энергии уже побудило переосмыслить традиционную реакцию парового риформинга (см. Вставку «Реформирование электроэнергии» ниже). Такие страны, как Австралия, которые имеют солнечные и ветровые ресурсы, намного превосходящие их собственные потребности, рассматривают электрохимически синтезированный аммиак не только для производства более чистых удобрений, но и в качестве зеленого топлива, которое могло бы обеспечить экспорт возобновляемой энергии.

В мае 2020 года Макфарлейн и его коллеги опубликовали дорожную карту, излагающую потенциальный путь к зеленой аммиачной экономике. Концепция первого поколения, идея сочетания обычного производства аммиака с улавливанием углерода, уже заменяется подходом второго поколения, в котором водород для Хабера-Боша поступает из электрохимического расщепления воды на возобновляемых источниках энергии, а не из метана. приводной паровой риформинг.

После десятилетий исследований электрохимическое расщепление воды достигло той точки, когда становятся доступными водоразделители промышленного масштаба от таких компаний, как ITM-Power в Великобритании и Siemens в Германии.Компания Siemens уже протестировала концепцию сочетания разделения воды и Габера-Боша на демонстрационной установке зеленого аммиака Siemens в Оксфордшире. В регионе Пилбара в Западной Австралии, который получает одни из самых высоких годовых объемов солнечной энергии в мире, Yara Fertilizers также готовится к пилотному переходу. В настоящее время этот завод производит 5% мирового аммиака.

Основным препятствием для широкого внедрения производства аммиака второго поколения больше не является стоимость возобновляемой электроэнергии, говорит Макфарлейн.«Барьер — это капитальные затраты на электролизеры», — говорит он. В наиболее эффективных электродах для разделения воды используются драгоценные металлы.

Электрическое преобразование

Первым шагом в обычном синтезе аммиака является получение водорода, который будет объединен с диазотом для получения аммиака. Сегодня этот водород поступает из метана в результате реакции парового риформинга, приводимой в действие множеством газовых горелок, окружающих покрытые катализатором трубы, в которых происходит реакция.

Количество катализатора можно уменьшить на порядок

Паровой риформинг настолько эндотермичен, что создает значительный температурный градиент внутри трубы, что может привести к накоплению углерода на поверхности катализатора и закупорке или даже разрыву трубы.

В 2019 году Чоркендорф показал, что реакция может быть более эффективной за счет омического нагрева. При пропускании электрического тока через стальную трубу установки парового риформинга на месте выделяется тепло из-за удельного электрического сопротивления.«Мы получаем очень тесный контакт между источником нагрева и катализатором, что устраняет все проблемы с переносом тепла, и у нас вообще отсутствует температурный градиент», — говорит Чоркендорф.

Помимо предотвращения отложения углерода, омический нагрев дает много преимуществ, добавляет Чоркендорф. На запуск установки парового риформинга обычно уходит около недели, а для системы с омическим нагревом — около двух минут. «Количество катализатора можно уменьшить на порядок, а размер завода — на два порядка», — говорит он.Раньше из-за стоимости электричества омическое отопление было непомерно дорогим, но с возобновляемыми источниками это уже не так, говорит Чоркендорф. По его словам, компания, с которой Chorkendorff сотрудничал для проведения исследований, уже работает над пилотной установкой и имеет планы по омическому нагреву далеко за пределами парового риформинга.

Стоимость резки

Поиск более дешевых альтернатив платиновым и иридиевым электродам был давней целью лаборатории Черкендорфа. В 2005 году команда показала, что сульфид молибдена является сильным электрокатализатором реакции выделения водорода.Каталитически активная часть MoS ₂ оказалась вдоль краев катализатора, а не на его плоской поверхности, что побудило множество исследований по разработке наноструктурированных или слоистых материалов MoS ₂ , которые максимально увеличивают долю краев.

Мы знаем, что катализатор OER должен быть оксидом, и он должен быть стабильным до экстремальных значений pH

«Мы много изучали выделение водорода, но считаем, что это решено — есть несколько очень хороших катализаторов», — говорит Чоркендорф.«Настоящая проблема заключается в потерях энергии из-за выделения кислорода», — утверждает он. Водоразделительные элементы производят водород на катоде и кислород на аноде (см. Вставку «Тем временем на аноде» ниже). Низкая эффективность реакции выделения кислорода (OER) водоразделителя делает весь процесс более энергоемким и дорогостоящим в эксплуатации. «Сегодня они работают с максимальной эффективностью 70%, но обычно не такой высокой».

Несмотря на годы работы, прорыв в разработке катализаторов OER еще не наступил.«Ничто не говорит о том, что мы не можем найти материал, но мы знаем, что он становится плотным — мы знаем, что это должен быть оксид, он должен быть стабильным либо в сильной кислоте, либо в сильном щелочном растворе», — говорит Чоркендорф. Электролизеры работают при той или иной крайности шкалы pH, чтобы максимизировать эффективность, но наиболее активные катализаторы OER недостаточно стабильны в этих условиях для длительного практического использования.

Одна концепция, представленная Дэниелом Ночера, работавшим тогда в Массачусетском технологическом институте в США, — это самовосстанавливающиеся катализаторы ООР, которые образуются на месте и непрерывно регенерируются из ионов металлов в электролите.Электрокатализаторы Nocera работали в нейтральных условиях. В 2019 году Макфарлейн и его коллеги продемонстрировали самовосстанавливающийся катализатор OER на основе смешанных оксидов металлов, созданный на месте, для сильнокислых условий.

Между тем на аноде

Для большинства электрохимических процессов — производства водорода или аммиака или восстановления углекислого газа — все внимание обращено на катод. Сопутствующая реакция, происходящая на аноде, представляет собой окислительный процесс, который обычно генерирует кислород, безвредный побочный продукт основного события.

«Многие люди считают кислород просто ненужным продуктом», — говорит Чоркендорф. Но у газа есть потенциально ценные применения. Поток чистого кислорода является ключом к концепции кислородно-топливных электростанций, которые позволяют обойти проблемы улавливания углерода за счет сжигания топлива в кислороде, а не в воздухе. «Если вы сжигаете биомассу в силовой установке с этим кислородом, вы получаете гораздо более высокое содержание углекислого газа», — говорит Чоркендорф.

Мантирам также видит ценность в анодной реакции. «Мы работали над методами, с помощью которых можно было бы использовать этот кислород для химического синтеза, вместо того, чтобы пытаться объединить два атома кислорода для получения дикислорода, что кинетически сложно сделать.«Из предыдущей работы команда знала, что оксид марганца является катализатором, который окисляет воду, образуя оксо-частицы марганца в процессе. «Что, если бы мы могли перехватить это, используя олефин, чтобы сделать эпоксид?» — спрашивает Мантирам. «Это было чисто предположение, но каким-то образом оно сработало». Помимо производства эпоксидов, команда показала, что он может вставлять кислород в углерод-углеродную связь для образования лактонов. «Это могло бы сделать водный электролизер более экономически целесообразным», — говорит Мантирам. «Невозможно сделать весь водород в мире таким способом — у нас слишком большая потребность в водороде — но мы могли бы сделать немного водорода, который действительно дешев, при совместном создании лактонов, которые идут в биоразлагаемые пластмассы в больших объемах, или в высокоэффективный водород. объемные эпоксиды для получения этиленгликоля.’

Ненадежные источники

С учетом того, что разделение воды еще предстоит усовершенствовать, и с учетом продолжающейся зависимости от реакции Габера-Боша, есть надежда, что производство зеленого аммиака второго поколения станет ступенькой к конечной цели производства аммиака непосредственно с помощью электрохимических средств. Вместо того, чтобы производить газообразный дигидроген, атомы водорода и азота можно было бы объединить на месте на катоде для получения аммиака.

Основная задача — найти способы сделать производство аммиака более предпочтительным, чем образование дигидрогена, — объясняет Мантирам.«Резервуар электронов на катоде может реагировать с двумя протонами в растворе с образованием водорода; или вместо этого реагировать с азотом, чтобы разорвать тройную связь, а также привлечь шесть протонов, чтобы образовать две молекулы аммиака », — говорит Мантирам. «Практически любой катализатор будет производить больше водорода, чем аммиак».

За последние пять лет или около того, появился поток статей, в которых, казалось, были показаны катализаторы, способные производить некоторое количество аммиака в потоке преимущественно газообразного водорода, производимого на катоде.Тем временем лаборатория Макфарлейна проверяла идею о том, что хорошим способом подавления производства водорода было бы устранение одного из основных источников протонов — электролита. Переключившись на апротонный ионный жидкий электролит, а затем просто добавив контролируемое количество воды, кислоты или основания, команда показала, что они могут способствовать производству аммиака.

Практически любой катализатор будет производить больше водорода, чем аммиак

«Апротическая работа совершенно не зависит от катализатора, поэтому наш подход всегда заключался в применении ее к лучшему катализатору, который мы могли найти», — говорит Макфарлейн.«Всякий раз, когда публиковалась статья о новом катализаторе, мы быстро пытались повторить литературную работу, а затем применять ее в своей апротической работе. В некоторой степени разочарование, в некоторых случаях после разговора с вовлеченными авторами, нам так и не удалось найти в литературе катализатор для хорошей работы. В итоге мы стали экспертами в том, что не работает ».

Хотя преобразовать азот в аммиак очень сложно, слишком легко получить следы аммиака из других источников азота. Длинный список возможных источников случайного азота включает электрод или следы NO или NO ₂ в газообразном азоте.Исключите или учитывайте эти источники, и количество азота, превращаемого в аммиак большинством каталитических систем, настолько мало, что не представляет практического интереса, говорит Макфарлейн.

«[Макфарлейн] был большим сторонником выяснения того, откуда на самом деле поступает аммиак и действительно ли катализатор выполняет свою работу», — говорит Лорен Гринли из Университета Арканзаса в США, которая была одной из первых, кто работы по электрокаталитическому производству аммиака и одними из первых, кто подчеркнул, что случайный аммиак является серьезной проблемой.«Непосредственное преобразование диазота в две молекулы аммиака на поверхности катализатора — очень сложная проблема, и я не знаю, насколько мы близки к ее решению».

На данный момент Гринли отказался от экспериментов по производству аммиака, чтобы провести более фундаментальные исследования проблемы. «Мы заинтересовались химией электролита и работали, чтобы понять химию поверхности катализатора и то, как он изменяется с этими электролитами», — говорит Гринли. «Я не обещаю ничего по поводу производства аммиака, но, надеюсь, мы узнаем много нового о катализаторе и внесем свой вклад в эту область.’

Ищем литий

Так же, как Гринли и Макфарлейн, Чоркендорф провел строгие контрольные эксперименты, в том числе с использованием радиоактивно меченного диазота, необходимые для того, чтобы показать, что производимый аммиак действительно происходит из диазота, а не из альтернативного источника азота. «Мы опубликовали метод, потому что мне надоело смотреть на все эти бумаги, в которых утверждается, что они производят аммиак, потому что они не производят его», — говорит Чоркендорф. «Я знаю только одну систему, которая производит аммиак точно, и это литий-опосредованный путь.’

Литий — единственный металл, который может спонтанно реагировать с диазотом с образованием нитрида металла, разрывая при этом тройную связь диазота. Способность лития генерировать аммиак была продемонстрирована японскими исследователями в середине 1990-х годов — единственный протокол, который Чоркендорф смог воспроизвести.

Литий-опосредованный подход к аммиаку в настоящее время является единственным, который без тени сомнения работает, соглашается Макфарлейн. Обратной стороной лития является то, что он приводит к значительному снижению энергоэффективности, требуя перенапряжения более 3 В.«Это много энергии, которая будет потрачена впустую, потеряна в виде тепла, поэтому раньше она не использовалась и не развивалась», — говорит Макфарлейн.

Но что у протокола есть, так это то, что он определенно работает — и предлагает множество направлений для будущих исследований. «На данный момент наш основной подход — это литиево-опосредованный подход», — говорит Макфарлейн. «Один из очевидных способов решения энергетической проблемы — это посмотреть на другие металлы и их нитриды металлов, которые могли бы выполнять этот процесс с меньшими затратами энергии, с меньшим отрицательным энергетическим потенциалом», — говорит он.

В лаборатории Чоркендорфа основное внимание уделяется пониманию того, что в первую очередь делает литий эффективным. «Мы прежде всего выясняем, что на самом деле находится на этой поверхности, чтобы осуществить этот процесс. Мы используем синхротрон в Стэнфорде, пытаясь построить модель этого процесса ».

Пару лет назад цены были настолько низкими, что мы даже не знали, производим ли мы аммиак.

Manthiram тем временем искал способы решить проблему эффективного взаимодействия газов в электрохимической ячейке на основе жидкости.«Мы продемонстрировали, как можно использовать газодиффузионный электрод в качестве средства для более эффективного ввода газообразного азота в реактор, преодоления транспортных ограничений и, таким образом, получения аммиака гораздо быстрее и с большей селективностью для получения аммиака по сравнению с водородом», — говорит он. Команда добилась рекордного выхода аммиака.

Пока что газодиффузионный реактор работает всего несколько минут и работает с очень высоким потенциалом. «Они вроде как заставляют это делать, но, несмотря на недостатки, мне очень нравится эта газета», — говорит Чоркендорф.«Он показывает путь вперед и необходимую науку».

У команды — и у поля — есть своя работа, чтобы превратить этот процесс в практическое решение для удобрения сельскохозяйственных культур или для хранения и транспортировки возобновляемой энергии, — говорит Мантирам. «Но когда мы вспоминаем, где мы были в этой области пару лет назад, показатели были настолько низкими, что мы даже не знали, производим ли мы аммиак. Мы, наконец, подошли к тому моменту, как я думаю, как показывает наша статья, что показатели настолько высоки, что на самом деле нет необходимости проводить контрольный эксперимент с меченым азотом, чтобы продемонстрировать, что аммиак существует.При таких концентрациях не может быть случайного образования аммиака ». Хотя он спешит добавить, что группа все еще проводит контрольные эксперименты.

На данный момент команда решает проблему перенапряжения, присущую литию. «Это плата, которую нужно заплатить, чтобы пойти по этому пути, и мы пришли к соглашению с этой ценой, потому что нет другой системы, которая могла бы работать даже рядом с теми темпами, которых мы достигли с литием», — Мантирам. говорит. «Я был бы удивлен, если бы в следующем десятилетии не появились другие методы, которые не принесли бы такого штрафа», — добавляет он.«Но это то место, где сейчас поле».

Джеймс Митчелл Кроу, научный писатель из Мельбурна, Австралия

Синтез аммиака — обзор

7.4.1 Железные катализаторы

Железные катализаторы состоят в невосстановленной форме из оксидов железа (в основном магнетита) и нескольких процентов Al, Ca и K; другие элементы, такие как Mg и Si, также могут присутствовать в небольших количествах. Активация обычно осуществляется in situ восстановлением синтез-газом.Предварительно восстановленные катализаторы также коммерчески доступны.

Эти катализаторы широко изучались в последние годы, что позволило выяснить механизм каталитической реакции азота и водорода с образованием аммиака (Ozaki and Kenichi, 1979). После 1980-х годов, с развитием большого разнообразия методов науки о поверхности, включая Оже-электронную спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, измерения работы выхода, адсорбцию и десорбцию с программированием температуры, сканирующую туннельную микроскопию и другие; можно было исследовать кинетику адсорбции и десорбции азота и водорода, а также идентифицировать адсорбированные промежуточные соединения.Результаты этих экспериментов позволяют четко идентифицировать механизм синтеза аммиака в диапазоне давлений, представляющем промышленный интерес (Somorjai, Li, 2010).

Синтез аммиака по процессу Габера-Боша, как и любая каталитическая газофазная реакция, можно разделить на следующие стадии:

(1)

Транспорт реагентов путем диффузии и конвекции из основного газа поток через ламинарный пограничный слой к внешней поверхности частиц катализатора и далее через систему пор к внутренней поверхности (стенкам пор)

(2)

Адсорбция реагентов (и каталитических ядов) на внутренняя поверхность

(3)

Реакция адсорбированных частиц, если необходимо, с участием водорода из газовой фазы, с образованием активированных промежуточных соединений

(4)

Десорбция аммиака, образовавшегося в газовая фаза

(5)

Транспортировка аммиака через систему пор и ламинарный пограничный слой в основной поток газа

Ранее учебные материалы (Front Дело, 1959; Emmett and Brunauer, 1937) уже предположили, что на железных катализаторах адсорбция и диссоциация азота могут рассматриваться как этап, определяющий скорость внутренней реакции: это предположение является решающим при представлении кинетики реакции синтеза.Транспортные процессы, происходящие в порах катализатора в соответствии с классическими законами диффузии, имеют важное значение в промышленном синтезе.

Состав катализатора. Как было сказано ранее, основным компонентом катализаторов на основе железа является более или менее стехиометрический магнетит, Fe ₃ O ₄ , который после восстановления превращается в каталитически активную форму α-железа. Степень окисления промышленных катализаторов оказывает значительное влияние на их каталитические свойства, поэтому для получения оптимального состава катализатора необходим тщательный контроль производственного процесса, особенно условий плавления, которые определяют содержание кислорода.Митташ в 1909 году установил, что катализаторы, полученные путем восстановления фазы магнетита, превосходят катализаторы, полученные из других оксидов; кроме того, для промышленных катализаторов самые высокие выходы аммиака наблюдаются при соотношении Fe (II) –Fe (III) 0,5–0,6, что примерно соответствует степени окисления магнетита со стехиометрическим составом (Larson and Brooks, 1926).

Обычно катализаторы содержат различные количества оксидов алюминия, калия, кальция, магния и кремния в качестве промоторов.В патентах рекомендуется добавлять натрий (Gens, 1980), бериллий, ванадий, уран (Gourdier et al., 1972) или платину (Carter and Savini, 1969). Катализаторы, запатентованные Lummus (Sze, 1976) и Ammonia Casale, содержат церий в качестве дополнительного промотора. ICI и Grande Paroisse (Sze and Wang, 1976; Fuglerud and Skaugset, 1999) разработали кобальтсодержащий катализатор.

Размер и форма катализатора. Свеже восстановленные промышленные железные катализаторы, содержащие оксиды алюминия, калия и кальция в качестве основных промоторов, состоят из первичных кристаллитов размером приблизительно 30 нм.Помимо максимума с радиусом пор около 10 нм, который возникает при восстановлении фазы Fe ₃ O ₄ (магнетит) непористого оксидного катализатора, кривая распределения пор обычно показывает пик при 25-50 нм, который составляет образуются при восстановлении фазы вюстита (Nielsen, 1971). Объем пор составляет примерно 0,09–0,1 см ³ / г, с кажущейся плотностью 4,8–4,9 г / см ³ , и, соответственно, поры составляют 44–46% от объема гранулы катализатора. Поверхность стенок пор, так называемая внутренняя поверхность, составляет около 15 м ² / г.Новый катализатор AmoMax, разработанный Süd-Chemie, основан на железе, но использует вюстит вместо магнетита и имеет улучшенную структуру пор и более высокую удельную поверхность. Оже-спектроскопические исследования восстановленных катализаторов BASF и Topsøe выявляют большие локальные различия в составе (Nielsen, 1981), показывая большие, очевидно гомогенные области, возникшие в результате восстановления кристаллитов Fe ₃ O ₄ , которые чередуются с образовавшимися неоднородными областями. восстановлением кристаллов FeO или состоят из аморфных фаз.

Обширные исследования, проведенные в последнее десятилетие, позволили получить более точную картину морфологии активного катализатора (восстановленное состояние) и его предшественника (оксидное состояние) (Jennings, 2013).

Влияние промоутеров. Промоторы можно разделить на разные группы в зависимости от конкретного действия оксидов металлов:

—

Структурные стабилизаторы , такие как Al ₂ O ₃ , образуют высокую внутреннюю поверхность во время восстановления и стабилизируют он подвергается термическому напряжению, сдерживая рост кристаллитов железа.Способность различных оксидов металлов создавать высокую удельную поверхность уменьшается в следующем порядке (Dry et al., 1966): Al ₂ O ₃ > TiO ₂ > Cr ₂ O ₃ > MgO> MnO = CaO> SiO ₂ > BeO.

—

Электронные промоторы , такие как оксиды щелочных металлов, увеличивают удельную активность (в расчете на единицу поверхности) железо-глиноземных катализаторов. Однако они уменьшают внутреннюю поверхность или понижают температурную стабильность и устойчивость к кислородсодержащим каталитическим ядам.В серии щелочных металлов промоторный эффект увеличивается с увеличением атомного радиуса, а деструктивный эффект — с уменьшением атомного радиуса. Стремясь улучшить активность или стабильность железных катализаторов, было исследовано множество структурных и электронных промоторов, в том числе оксиды редкоземельных элементов, такие как Sm ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ и Er ₂ O ₃ .

—

Оксиды промотора , которые восстанавливаются до металла в процессе активации и образуют сплав с железом, представляют собой особую группу: среди тех, которые используются в промышленности, кобальт представляет особый интерес (Stoltze, 1995).

Эффект данного промотора зависит от концентрации, типа комбинации промоторов и рабочих условий, особенно от температуры реакции и чистоты синтез-газа.

При нормальных условиях эксплуатации (14–45 МПа, 380–550 C и 10 000–20 000 м ³ м ^{— 3} ч ^{— 1} (STP)) оптимальной активности соответствует состав 2,5% –3,5% CaO, 2,3% –5,0% Al ₂ O ₃ , 0,8% –1,2% K ₂ O и 0–1.2% SiO ₂ . Повышение или понижение концентрации конкретного оксида вызывает снижение активности; в частности, модификации концентраций оксида калия и алюминия имеют особенно сильное влияние, в то время как добавление оксида магния снижает эффективность катализатора. Менее активные, но более устойчивые к ядам и температуре катализаторы, содержащие до 3,6% оксида магния, были рекомендованы для более старых установок, например, для классических установок Казале, которые работали при давлении до 80 МПа (800 бар) и на которых достигалась конечная температура катализатора. 650 ° С.Промышленный катализатор для рабочих температур до 550 ° C устойчив к износу на 2–5% V ₂ O ₅ кроме 3,5% –4,0% Al ₂ O ₃ , 2,0–2,5% CaO , и 0,7% K ₂ O. Для более высоких рабочих температур рекомендуется еще более высокое содержание V ₂ O ₅ . Добавки диоксида кремния смещают оптимальную концентрацию оксида калия в сторону более высоких значений.

Весь опубликованный опыт демонстрирует, что невозможно объединить в катализаторе высокую термическую стабильность с легкой восстанавливаемостью и высокой активностью при низких температурах.Следовательно, может быть выгодно использовать комбинацию активных и термостойких катализаторов в одном конвертере.

Размер и форма катализатора. Выбор размера и формы частиц промышленных аммиачных катализаторов в основном определяется двумя факторами:

(1)

Характеристики катализатора

(2)

Падение давления

Идеальный размер Размер частиц катализатора составляет около 1-2 мм, но такой малый размер частиц увеличивает падение давления и риск деструктивного псевдоожижения катализатора.Для процессов, работающих при давлениях 25–45 МПа (250–450 бар) и объемных скоростях 8000–20 000 м ³ м ^{— 3} ч ^{— 1} (STP), размер зерна 6–10 мм является предпочтительным. Более крупные гранулы, например, 8–15 мм или 14–20 мм, используются только на установках, где необходим минимально возможный перепад давления из-за очень высоких скоростей газа. В каталитических зонах, в которых скорость образования аммиака настолько высока, что превышаются допустимые пределы температуры, может быть выгодным использование крупных частиц для подавления реакции.Преобразователи с радиальным потоком и преобразователь Келлог с горизонтальным поперечным потоком, которые работают при сравнительно низких скоростях газа, позволяют использовать небольшие гранулы (1,5–3 или 2–4 мм) при оптимальном использовании объема преобразователя. Процессы с псевдоожиженным слоем, которые исследовались особенно в Советском Союзе, пока не увенчались успехом.

Два эффекта вызывают низкую производительность крупнозернистого катализатора:

(1)

Крупный размер зерна замедляет перенос аммиака изнутри частицы в объемный поток газа, потому что это происходит только за счет медленной диффузии через система пор, что снижает скорость реакции.При высокой скорости реакции, характерной для входного слоя конвертера, в реакции участвует только поверхностный слой из зерен катализатора толщиной около 1-2 мм.

(2)

В оксидном состоянии только одно зерно катализатора восстанавливается снаружи внутрь частицы: водяной пар, образующийся внутри зерна при восстановлении, встречает уже восстановленный катализатор на своем пути к внешняя поверхность частицы, вызывающая серьезную перекристаллизацию. Эффект очень значительный.Например, если размер частиц увеличивается примерно с 1 до 8 мм, внутренняя поверхность уменьшается с 11–16 до 3–8 мкм. ² / г.

Восстановление катализатора. Для обеспечения максимальной эффективности катализатора необходимо соблюдать определенную процедуру восстановления. Прежде всего, парциальное давление образующегося водяного пара должно поддерживаться как можно более низким; кроме того, водяной пар не должен «касаться» областей, которые уже были восстановлены. Высокая температура и высокое парциальное давление водяного пара заметно ускоряют преждевременное старение катализатора из-за перекристаллизации.Следовательно, восстановление следует проводить при высоких скоростях газа (около 5000–15000 м ³ м ^{— 3} ч ^{— 1} (STP)), при самых низких температурах, достаточных для полного восстановления, и при не слишком высоких давлениях. (7–12 МПа в установках низкого давления и 25–30 МПа в установках высокого давления), что обеспечивает лучший контроль экзотермического образования аммиака во время восстановления. Когда восстановление оксидного катализатора осуществляется на производственных предприятиях, требуется длительное время восстановления при низких температурах и низких давлениях с вытекающими отсюда потерями производительности.

В атомном масштабе реакция контролируется двумя процессами:

(1)

Металлическое железо образуется из вюстита в результате прямой химической реакции (7.10), контролируемой в начальной фазе скоростью реакции (энергия активации ок. 65 кДж / моль) и на заключительной стадии за счет процессов диффузии с участием водорода и воды на участке реакции:

(7,10) FeO + h3 → Fe + h3O

2.

В результате химической реакции образуется железо ( II) градиент концентрации ионов в твердом теле.Этот градиент приводит к быстрой диффузии ионов железа (II) из магнетита через вюстит к границе химической реакции, где они восстанавливаются и осаждаются в виде ядер железа. Это стало возможным из-за структурных дефектов вюстита. Осаждение дополнительных зародышей вюстита на границе реакции магнетит / вюстит, по-видимому, происходит за счет процессов диффузии ионов / электронов, а не за счет прямого контакта магнетита с водородом ((7.11) и (7.12)):

(7.11) O2− + h3 → h3O + 2e−

(7.12) Fe3O4 + Fe2 ++ 2e- → 4FeO

Катализаторные яды. Активность катализатора синтеза аммиака может быть снижена некоторыми веществами, так называемыми ядами. Эти вещества могут быть незначительными газообразными составляющими синтез-газа или твердыми веществами, вводимыми в катализаторы во время производственной процедуры, происходящими из примесей в природном магнетите, из которого изготовлен катализатор.